ethyl 3,6-dihydro-4,5-dimethyl-2H-thiin-2-carboxylate | 87258-36-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 硫吡喃类
• 英文名称: ethyl 3,6-dihydro-4,5-dimethyl-2H-thiin-2-carboxylate
• 英文别名: ethyl 3,4-dimethyl-5,6-dihydro-2H-thiine-6-carboxylate；ethyl 4,5-dimethyl-3,6-dihydro-2H-thiopyran-2-carboxylate
• CAS: 87258-36-4
• 化学式: C₁₀H₁₆O₂S
• 分子量: 200.302
• InChiKey: APALPBVSQSTFIN-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.7
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.7
• 拓扑面积：
  51.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ethyl 3,6-dihydro-4,5-dimethyl-2H-thiin-2-carboxylate 在 lithium diisopropyl amide 作用下， 反应 3.67h， 生成 (1R,2S)-1-Isopropyl-3,4-dimethyl-2-methylsulfanyl-cyclopent-3-enecarboxylic acid ethyl ester
  参考文献：
  名称：

  由1,3-二烯经3,6-二氢-2H-硫吡喃的碱诱导的环缩合反应合成环戊烯：非对映异构及其机理的研究。

  摘要：

  描述了对由3，6-二氢-2H-硫代吡喃新合成环戊烯的范围和机理的研究。使在α位置被吸电子基团取代的卤代烷与硫代硫酸钠反应，生成相应的Bunte盐，通过用温和的碱处理消除亚硫酸氢盐的元素，可以将其转化为反应性硫代羰基化合物。通过1，3-二烯原位捕获可提供良好的收率，其中各种3，6-二氢-2H-硫代吡喃在2-位被吸电子基团取代。这些环加合物在低温下暴露于强碱下会引起新的环收缩，在用甲基碘淬灭后得到2-（甲硫基）-3-环戊烯。发现在这些环戊烯的产生过程中表现出的非对映选择性水平取决于二氢噻喃的2-位上的吸电子基团的性质以及二烯组分中最初存在的取代模式。在某些情况下，在环收缩期间降低温度导致分离出高产率的高异构体纯度的乙烯基环丙烷。在一个底物上，乙烯基环丙烷向环戊烯的高度非对映选择性重排得到了明确证明，表明这可能是整个环收缩机制的关键特征。在环收缩过程中降低温度导致分离出高产率的高异构体纯度的乙烯

  DOI：

  10.1021/jo960537o
• 作为产物：
  描述：

  ethyl (1S,3R,4R)-2-thiabicyclo[2.2.1]hept-5-ene-3-carboxylate 生成 ethyl 3,6-dihydro-4,5-dimethyl-2H-thiin-2-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  KIRBY, G. W.;LOCHEAD, A. W.;SHELDRAKE, G. N., J. CHEM. SOC. CHEM. COMMUN., 1984, N 14, 922-923

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Reactions of Wittig Reagents with Episulfides or Elemental Sulfur
  作者：Kentaro Okuma、Yuji Tachibana、Jun-ichi Sakata、Takashi Komiya、Isao Kaneko、Yasuo Komiya、Yusuke Yamasaki、Shin-ichi Yamamoto、Hiroshi Ohta

  DOI：10.1246/bcsj.61.4323

  日期：1988.12

  The reactions of Wittig reagents with episulfides gave symmetrical olefins and triphenylphosphine sulfide in moderate yields. The same olefins were obtained by reactions of Wittig reagents with elemental sulfur. These reactions might proceed through thiocarbonyl intermediates, the existence of which was confirmed by Diels–Alder reactions with dienes.

  Wittig 试剂与环硫化物的反应以中等产率得到对称的烯烃和硫化三苯基膦。通过 Wittig 试剂与元素硫反应获得相同的烯烃。这些反应可能通过硫代羰基中间体进行，硫代羰基中间体的存在已通过与二烯的 Diels-Alder 反应证实。
• Continuous Flow Synthesis of 2 <i>H</i> ‐Thiopyrans via <i>thia</i> ‐Diels–Alder Reactions of Photochemically Generated Thioaldehydes
  作者：Florian Sachse、Konrad Gebauer、Christoph Schneider

  DOI：10.1002/ejoc.202001343

  日期：2021.1.8

  3,6‐Dihydro‐2H‐thiopyrans are important structural motifs both in organic synthesis and medicinal chemistry. A continuous flow‐process for the photochemical generation of thioaldehydes from phenacyl sulfides and the ensuing [4+2]‐cycloaddition with electron‐rich 1,3‐dienes was developed. The cycloadducts were obtained with excellent yields in short reaction times and much improved productivities as

  3,6-二氢-2 H-硫代吡喃在有机合成和药物化学中都是重要的结构基序。开发了一种连续的流程，用于从苯甲酰硫化物光化学生成硫代醛，以及随后的[4 + 2]-环加成反应以及富电子的1,3-二烯。与传统的间歇反应相比，可以在短的反应时间内以优异的收率获得环加合物，并大大提高了生产率。
• Generation of ethyl thioxoacetate, a dienophilic thioaldehyde
  作者：Christine M. Bladon、Irene E. G. Ferguson、Gordon W. Kirby、Alistair W. Lochead、Duncan C. McDougall

  DOI：10.1039/c39830000423

  日期：——

  Ethoxycarbonylmethanesulphenyl chloride reacts with triethylamine to give the transient thioaldehyde, ethyl thioxoacetate, which has been trapped, in situ, by cycloaddition to various conjugated dienes.

  乙氧羰基甲磺酰氯与三乙胺反应生成瞬态硫醛，硫代氧代乙酸乙酯，已通过环加成将其原位捕获到各种共轭二烯中。
• A Novel Formation of Thiocarbonyl Compounds from Phosphorus Ylides with Cyclic Polysulfide as the Sulfuration Reagent
  作者：Ryu Sato、Shin-ichi Satoh

  DOI：10.1055/s-1991-26574

  日期：——

  The reaction of cyclic polysulfides, such as 5H-1,2,3,4-benzotetrathiepin and 6H-1,2,3,4,5-benzopentathiocin as the sulfuration reagent with relatively stable phosphorus ylides affords efficiently thiocarbonyl compounds such as thioaldehydes and thioketones, which further react with 2,3-dimethyl-1,3-butadiene or cyclopentadiene in situ to give various 5,6-dihydro-2H-thiopyrans and 2-thiabicyclo[2.2.1]hept-5-enes in satisfactory yields.

  将环状多硫化物（如 5H-1,2,3,4-苯并四硫杂卓和 6H-1,2,3,4,5-苯并五硫杂卓作为硫化试剂）与相对稳定的酰化磷反应，可高效生成硫代羰基化合物（如硫代醛和硫酮）、 这些化合物与 2,3-二甲基-1,3-丁二烯或环戊二烯发生原位反应，生成各种 5,6-二氢-2H-硫代吡喃和 2-硫杂双环[2.2.1]庚-5-烯，产量令人满意。
• Generation of thioaldehydes from sodium thiosulphate S-esters (Bunte salts)
  作者：Gordon W. Kirby、Alistair W. Lochead、Gary N. Sheldrake

  DOI：10.1039/c39840000922

  日期：——

  Treatment of Bunte salts, ZCH2SSO3Na where Z is an electron-withdrawing group, with triethylamine and calcium chloride in the presence of cyclopentadiene or 2,3-dimethylbuta-1,3-diene gives the corresponding cycloadducts of the transient thioaldehydes, ZCHS; the cyclopentadiene adducts dissociate upon heating thereby allowing transfer of the thioldehydes to dimethylbutadiene.

  在环戊二烯或2,3-二甲基丁1,3-二烯存在下，用三乙胺和氯化钙处理Bunte盐ZCH 2 SSO 3 Na（其中Z是吸电子基团），得到相应的瞬态硫醛的环加合物， ZCHS；加热后，环戊二烯加合物解离，从而使硫代醛转移至二甲基丁二烯。