摘要:
已经研究了一系列 [LnCoIII-NCFeII(CN)(5)](-)(Ln = n 元五齿氮杂大环)配合物的外球氧化还原行为作为 pH 值和氧化剂的函数。所有双核复合物在 pH 值接近 2 时都显示出双质子化过程,这会导致它们的 UV/Vis 光谱发生偏移。不同的非质子化和双质子化配合物的氧化用过二硫酸盐进行,非质子化配合物也用三草酸钴酸盐 (III) 进行氧化。结果与马库斯理论的预测一致。[Fe(phen)(3)](3+) 和 [IrCl6](2-) 的氧化速度太快而无法测量,尽管对于后者,在 pH = 0 时已经实现了该过程的瞬态观察。使用 S2O82- 和 [Co(ox)(3)](3-) 氧化剂研究外球氧化还原过程的动力学,已作为 pH 值、温度和压力的函数进行。总的来说,对于双质子化和非质子化双核复合物,激活体积、熵和焓的值分别位于以下边缘:DeltaV(不等于)从 11 到 13