4-(tert-butyldimethylsilyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy | 869812-05-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 哌啶类
• 英文名称: 4-(tert-butyldimethylsilyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy
• 英文别名: 4-tert-butyldimethylsilanyloxy-TEMPO
• CAS: 869812-05-5
• 化学式: C₁₅H₃₂NO₂Si
• 分子量: 286.51
• InChiKey: YXLFZXJLWRNKNL-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.38
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  13.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-(tert-butyldimethylsilyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy 在 4-二甲氨基吡啶 、 四丁基氟化铵 、 三正丁基氢锡 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 苯 为溶剂， 反应 39.3h， 生成 2-Methyl-acrylic acid 2,2,6,6-tetramethyl-1-((3aR,5R,5aS,8aS,8bR)-2,2,7,7-tetramethyl-tetrahydro-bis[1,3]dioxolo[4,5-b;4',5'-d]pyran-5-ylmethoxy)-piperidin-4-yl ester
  参考文献：
  名称：

  Strategies for the Generation of Molecularly Imprinted Polymeric Nitroxide Catalysts

  摘要：

  [GRAPHICS]Two strategies for preparing catalytically active molecularly imprinted nitroxide-containing polymers are outlined. Both strategies rely upon the thermal rearrangement chemistry of tertiary amine N-oxides. To this end, several polymers were prepared and the polymeric nitroxides were revealed by oxidation with m-CPBA. All of the resulting polymeric catalysts proved to be competent mediators of the oxidation of alcohols.

  DOI：

  10.1021/ol051749n
• 作为产物：
  描述：

  阻聚剂701 、 叔丁基二甲基氯硅烷 在 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 17.0h， 以33%的产率得到4-(tert-butyldimethylsilyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy
  参考文献：
  名称：

  Strategies for the Generation of Molecularly Imprinted Polymeric Nitroxide Catalysts

  摘要：

  [GRAPHICS]Two strategies for preparing catalytically active molecularly imprinted nitroxide-containing polymers are outlined. Both strategies rely upon the thermal rearrangement chemistry of tertiary amine N-oxides. To this end, several polymers were prepared and the polymeric nitroxides were revealed by oxidation with m-CPBA. All of the resulting polymeric catalysts proved to be competent mediators of the oxidation of alcohols.

  DOI：

  10.1021/ol051749n

文献信息

• Factors Influencing the C−O Bond Homolysis of Alkoxyamines:  Effects of H−Bonding and Polar Substituents
  作者：Sylvain Marque、Hanns Fischer、Elisabeth Baier、Armido Studer

  DOI：10.1021/jo001190z

  日期：2001.2.1

  discussed. A correlation by which the rate constant for the C-O bond cleavage of TEMPO-derived alkoxyamines can be predicted from the C-H BDEs of the corresponding alkanes is presented. Solvent effects as well as the effect of camphorsulfonic acid on the rate of the C-O bond homolysis are discussed. Finally, EPR and kinetic evidence show that alkoxyamines derived from nitroxides which are capable of intramolecular

  描述了各种新的三烷基羟胺的合成。已经测量了这些新的烷氧基胺的CO键裂解的速率常数。例如，一系列对位取代的TEMPO-苯乙烯基化合物TEMPO-CH（CH3）C6H5X 1a（p-MeO），1b（p-Me），1d（pH），1e（p-Br）的CO键均质速率，并显示1f（p-MeO2C）。此外，讨论了α-杂芳基取代的仲烷氧基胺的CO键裂解的速率常数。提出了一种相关性，通过该相关性，可以从相应烷烃的CH BDE预测TEMPO衍生的烷氧基胺的CO键裂解速率常数。讨论了溶剂效应以及樟脑磺酸对CO键均质分解速率的影响。最后，
• Tin-Free Radical Alkoxyamine Addition and Isomerization Reactions by Using the Persistent Radical Effect: Variation of the Alkoxyamine Structure
  作者：Kian Molawi、Tobias Schulte、Kai Oliver Siegenthaler、Christian Wetter、Armido Studer

  DOI：10.1002/chem.200400936

  日期：2005.4.8

  Various C-centered radicals can efficiently be generated through thermal C-O-bond homolysis of alkoxyamines. This method is used to perform environmentally benign radical cyclization and intermolecular addition reactions. These alkoxyamine isomerizations and intermolecular carboaminoxylations are mediated by the persistent radical effect (PRE). In the paper, the effect of the variation of the alkoxyamine

  可以通过烷氧基胺的热CO键均质分解有效地生成各种以C为中心的自由基。该方法用于进行环境友好的自由基环化和分子间加成反应。这些烷氧基胺异构化和分子间碳氨化反应是由持久自由基效应（PRE）介导的。在本文中，将讨论烷氧基胺结构变化（尤其是氮氧化物部分的空间效应）对PRE介导的自由基反应结果的影响。研究中使用了十四种不同的氮氧化物。可以看出，在仔细调节烷氧基胺结构后，反应时间可缩短约100倍。提供了用于各种烷氧基胺的CO键均化的活化能。
• Chemical Surface Modification via Radical C−C Bond-Forming Reactions
  作者：Kai Oliver Siegenthaler、Andreas Schäfer、Armido Studer

  DOI：10.1021/ja0686716

  日期：2007.5.1

  Radical C−C bond-forming reactions at self-assembled monolayers (SAMs) can be used for the modification of alkene terminated Si wafers under neutral conditions. Many functional groups are tolerated under radical conditions and biologically interesting molecules such as biotin can be immobilized via this approach.

  自组装单层 (SAM) 上的自由基 C-C 键形成反应可用于在中性条件下改性烯烃封端的 Si 晶片。许多官能团在自由基条件下是可以耐受的，并且可以通过这种方法固定生物素等生物学感兴趣的分子。
• Oxidation of Alkylcatecholboranes with Functionalized Nitroxides for Chemical Modification of Cyclohexene, Perallylated Polyglycerol and of Poly(butadiene)
  作者：Christine B. Wagner、Armido Studer

  DOI：10.1002/ejoc.201001043

  日期：2010.10

  and subsequent oxidation by using nitroxides. Oxidation occurs via a radical process and the intermediately formed C-radicals are trapped by the nitroxides to form the corresponding alkoxyamines. If functionalized nitroxides are used, the method allows incorporation of interesting functional moieties via this approach. The novel method is applied for chemical modification of cyclohexene as a test substrate

  本通讯报告了通过烯烃与儿茶酚硼烷的硼氢化反应和随后使用硝基氧化物的氧化来合成烷氧基胺。氧化通过自由基过程发生，中间形成的 C-自由基被氮氧化物捕获以形成相应的烷氧基胺。如果使用功能化的氮氧化物，则该方法允许通过这种方法加入感兴趣的功能部分。该新方法用于环己烯作为试验底物的化学改性。更重要的是，还表明该反应序列可用于含有多个双键的大分子的化学修饰。聚（丁二烯）和过烯丙基化聚甘油的成功官能化证明了这一点。
• Aryl Ketone‐Catalyzed Light‐Driven Radical Oxy‐Functionalization of Non‐Acidic C(<i>sp</i>³)−H Bonds Enabled by Triple Role of TEMPO
  作者：Shin Kamijo、Masaya Azami、Kaori Kamijo、Hina Umeno、Ryo Ishii、Toshihiro Murafuji

  DOI：10.1002/adsc.202301231

  日期：2024.3.19

  non-acidic aliphatic and benzylic C(sp3)–H bonds was achieved with 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) in a single-step by employing an aryl ketone as a sole catalyst. The transformation was initiated by homolysis of a C(sp3)–H bond in starting substance by the photo-excited aryl ketone. The derived carbon radical was then promptly trapped by TEMPO leading to the formation of the TEMPO-adduct.

  通过使用芳基，用 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基 (TEMPO) 一步实现了非酸性脂肪族和苄基 C(sp3)-H 键的光驱动自由基氧基官能化酮作为唯一的催化剂。该转化是通过光激发芳基酮对起始物质中的 C(sp3)-H 键进行均裂而引发的。然后衍生的碳自由基立即被 TEMPO 捕获，导致 TEMPO 加合物的形成。衍生的 TEMPO 加合物作为醇等价物在合成上是通用的，因为它可以很容易地通过氧化转化为相应的酮，并通过还原转化为相应的醇。实现本催化反应的关键依赖于TEMPO独特的三重作用，它充当氧官能团的前体、再生芳基酮的氧化剂以及防止过度氧化的衍生TEMPO加合物的保护基团。