4-(二甲基苯基硅基)-3-丁炔-2-酮 | 263914-93-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 中文名称: 4-(二甲基苯基硅基)-3-丁炔-2-酮
• 英文名称: 4-(dimethylphenylsilyl)-3-butyn-2-one
• 英文别名: 4-(dimethyl(phenyl)silyl)but-3-yn-2-one；4-[Dimethyl(phenyl)silyl]but-3-yn-2-one
• CAS: 263914-93-8
• 化学式: C₁₂H₁₄OSi
• 分子量: 202.328
• InChiKey: LSMMMVXQGJUMSO-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  251 ºC
• 密度：
  0.98
• 闪点：
  106 ºC

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.73
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.25
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-(二甲基苯基硅基)-3-丁炔-2-酮 在 rec Lactobacillus brevis alcohol dehydrogenase 烟酰胺腺嘌呤双核苷酸磷酸盐 、 magnesium chloride 作用下， 以 sodium hydroxide 、 三乙胺 、 异丙醇 为溶剂， 反应 16.0h， 生成 (R)-4-(dimethyl(phenyl)silyl)-but-3-yn-2-ol
  参考文献：
  名称：

  两种氧化还原酶对多种炔丙醇的两种对映异构体的对映选择性合成

  摘要：

  氧化还原酶短乳杆菌醇脱氢酶 (LBADH) 和近平滑念珠菌羰基还原酶 (CPCR) 是还原酮以提供对映体纯 sec 的合适催化剂。醇类。广泛的炔酮（1、3 和 5）可用作底物，并以良好的产率和优异的对映体过量获得相应的炔丙醇（2、4 和 6）。通过改变取代基的空间需求，可以调整 ee 值，甚至可以改变产品的构型。

  DOI：

  10.1002/1099-0690(200111)2001:22<4181::aid-ejoc4181>3.0.co;2-t
• 作为产物：
  描述：

  4-(dimethyl(phenyl)silyl)but-3-yn-2-ol 在 chromium(VI) oxide 、 硫酸 作用下， 以 丙酮 为溶剂， 以78%的产率得到4-(二甲基苯基硅基)-3-丁炔-2-酮
  参考文献：
  名称：

  烯丙基氨基甲酸酯与格利雅试剂的铜介导取代反应立体选择性合成（Z）-和（E）-烯丙基硅烷。

  摘要：

  （Z）-和（E）-烯丙基硅烷都通过有机金属试剂通过铜介导的烯丙基氨基甲酸酯的铜取代而以高立体选择性制备。烷基镁试剂与（E）-烯丙基氨基甲酸酯的反应提供（Z）-烯丙基硅烷，而烷基镁和烷基锂试剂都与（Z）-烯丙基氨基甲酸酯反应以提供（E）-烯丙基硅烷。由于格氏试剂通常比烷基锂种类更易于制备，因此这些试剂是合成（Z）-和（E）-烯丙基硅烷的最佳亲核试剂。该方法还允许容易获得的非外消旋烯丙基氨基甲酸酯以高的立体选择性转化为手性，非外消旋（Z）-和（E）-烯丙基硅烷。

  DOI：

  10.1021/jo991312r

文献信息

• Cycloisomerization of acetylenic oximes and hydrazones under gold catalysis: Synthesis and cytotoxic evaluation of isoxazoles and pyrazoles
  作者：J C JEYAVEERAN、CHANDRASEKAR PRAVEEN、Y ARUN、A A M PRINCE、P T PERUMAL

  DOI：10.1007/s12039-015-0993-9

  日期：2016.1

  The synthesis of substituted isoxazoles and pyrazoles through a general cycloisomerization methodology has been reported. The capability of gold(III) chloride to promote cycloisomerization of both α, β-acetylenic oximes and α, β-acetylenic hydrazones is the centrepiece of the strategy. A range of acetylenic precursors were investigated to afford 28 examples of the products with good to excellent chemical yields. Selected compounds were screened for their cytotoxic potential towards COLO320 cancer cell lines. The IC50 values of the tested compounds were in the micromolar range, with the best compound, 5-(6-Methoxy-naphthalen-2-yl)-3-phenyl-isoxazole (3h) displaying an IC50 of 38.9 μM. For this compound, the crystal structure in complex with Aurora-A kinase was obtained which revealed details of its binding mode within the active site with a free energy of binding -9.54 kcal/mol.

  通过一种通用的环异构化方法，已经报道了取代异恶唑和吡唑的合成。金(III)氯化物促进α,β-炔基肟和α,β-炔基脒的环异构化的能力是该策略的核心。研究了一系列炔基前体，以良好的至优秀的化学收率得到了28个产物实例。选定的化合物对COLO320癌细胞系的细胞毒性潜力进行了筛选。测试化合物的IC50值在微摩尔范围内，其中最佳化合物5-(6-甲氧基萘-2-基)-3-苯基异恶唑(3h)的IC50值为38.9 μM。对于该化合物，获得了与Aurora-A激酶复合的晶体结构，揭示了其在活性位点内的结合模式，结合自由能为-9.54 kcal/mol。
• Stereoselective Synthesis of (<i>Z</i>)- and (<i>E</i>)-Allylic Silanes by Copper-Mediated Substitution Reactions of Allylic Carbamates with Grignard Reagents
  作者：Jacqueline H. Smitrovich、K. A. Woerpel

  DOI：10.1021/jo991312r

  日期：2000.3.1

  Both (Z)- and (E)-allylic silanes were prepared with high stereoselectivity by the copper-mediated substitution of allylic carbamates by organometallic reagents. The reaction of alkylmagnesium reagents with (E)-allylic carbamates provides (Z)-allylic silanes, whereas both alkylmagnesium and alkyllithium reagents react with (Z)-allylic carbamates to afford (E)-allylic silanes. Because Grignard reagents

  （Z）-和（E）-烯丙基硅烷都通过有机金属试剂通过铜介导的烯丙基氨基甲酸酯的铜取代而以高立体选择性制备。烷基镁试剂与（E）-烯丙基氨基甲酸酯的反应提供（Z）-烯丙基硅烷，而烷基镁和烷基锂试剂都与（Z）-烯丙基氨基甲酸酯反应以提供（E）-烯丙基硅烷。由于格氏试剂通常比烷基锂种类更易于制备，因此这些试剂是合成（Z）-和（E）-烯丙基硅烷的最佳亲核试剂。该方法还允许容易获得的非外消旋烯丙基氨基甲酸酯以高的立体选择性转化为手性，非外消旋（Z）-和（E）-烯丙基硅烷。
• Synthesis of 4-amino-5-allenylisoxazoles <i>via</i> gold(<scp>i</scp>)-catalysed propargyl aza-Claisen rearrangement
  作者：Masato Tsuda、Taiki Morita、Shintaro Fukuhara、Hiroyuki Nakamura

  DOI：10.1039/d0ob02544e

  日期：——

  Propargyl aza-Claisen rearrangement of 4-propargylaminoisoxazoles 1 proceeded in the presence of cationic gold(I) catalysts to give 4-amino-5-allenylisoxazoles 2 in good to high yields. The silyl group at the terminal alkyne and a cationic gold(I) catalyst bearing a sterically bulky ligand are essential for the generation of isolable allene intermediates. The N-protection of the generated 4-amino-5-allenylisoxazoles

  在阳离子金（I）催化剂的存在下进行4-炔丙基氨基异恶唑1的炔丙基氮杂-克莱森重排，以良好至高收率得到4-氨基-5-烯丙基异恶唑2。末端炔烃上的甲硅烷基和带有空间庞大配体的阳离子金（I）催化剂对于产生可分离的异戊烯中间体至关重要。产生的4-氨基-5-烯丙基异恶唑2的N-保护使得可以分离从未合成的5-烯基异恶唑4。N-炔丙基苯胺5成功转化为相应的邻位-烯基苯胺6在当前反应条件下。
• Regiospecific synthesis of 5-silyl azoles
  作者：Purificación Cuadrado、Ana M González-Nogal、Raquel Valero

  DOI：10.1016/s0040-4020(02)00386-1

  日期：2002.6

  5-Silylisoxazoles bearing other silyl groups different to the more usual trimethylsilyl have been prepared by condensation of silylalkynones with hydroxylamine hydrochloride. The reaction with hydrazines is more complex and leads to 5-silylpyrazoles or the corresponding hydrazones, which can be cyclized by reaction with electrophiles. This has allowed us to synthesize 5-silylpyrazoles functionalized at C-4 by groups impossible to introduce by electrophilic substitution of the pyrazole nucleus. (C) 2002 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.
• Ru-Catalyzed Migratory Geminal Semihydrogenation of Internal Alkynes to Terminal Olefins
  作者：Lijuan Song、Qiang Feng、Yong Wang、Shengtao Ding、Yun-Dong Wu、Xinhao Zhang、Lung Wa Chung、Jianwei Sun

  DOI：10.1021/jacs.9b09658

  日期：2019.10.30

  the gem-H2 Ru-carbene might be the key intermediate in both gem- and trans-addition reactions, rather than the Ru-vinylidene intermediate. The DFT results were further supported by carefully designed control experiments. This uncommon gem-addition combined with 1,2-silyl migration in the metal-carbene intermediate should open up a new synthetic avenue for alkyne transformations.

  炔烃半氢化为烯烃代表了一种基本有用的转化。除了众所周知的顺式和反式半氢化之外，本文还描述了以 1,2-迁移为特征的内部炔烃的孪生半氢化，这为获得有用的末端乙烯基硅烷提供了新的途径。该过程还提供了一种新的甲硅烷基炔烃反应模式。通过正确选择阳离子 [CpRu(MeCN)3]PF6 催化剂和合适的甲硅烷基，芳基和烷基取代的甲硅烷基炔烃都可以参与这种高效的宝石选择性过程。此外，专用条件优化还允许通过使用参数组合（包括合适的甲硅烷基、添加剂和 H2 压力）将选择性从 gem 切换到 trans。对反应机理的系统 DFT 研究表明，gem-H2 Ru-卡宾的形成可能是 gem-和反式加成反应的关键中间体，而不是 Ru-亚乙烯基中间体。精心设计的对照实验进一步支持了 DFT 结果。这种罕见的宝石加成与金属-卡宾中间体中的 1,2-甲硅烷基迁移相结合，应该为炔烃转化开辟了一条新的合成途径。

表征谱图