5-cholesten-3β-yl phenyldiazoacetate | 385449-60-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 类固醇和类固醇衍生物
• 英文名称: 5-cholesten-3β-yl phenyldiazoacetate
• 英文别名: (3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-dimethyl-17-((R)-6-methylheptan-2-yl)-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecahydro-1Hcyclopenta[a]phenanthren-3-yl 2-diazo-2-phenylacetate；[(3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-dimethyl-17-[(2R)-6-methylheptan-2-yl]-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl] 2-diazo-2-phenylacetate
• CAS: 385449-60-5
• 化学式: C₃₅H₅₀N₂O₂
• 分子量: 530.794
• InChiKey: KPXINTFBSKTKQE-XRKXWTTISA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  11
• 重原子数：
  39
• 可旋转键数：
  9
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.71
• 拓扑面积：
  28.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1,3-dimethylimidazol-2-ylidene)borane 、 5-cholesten-3β-yl phenyldiazoacetate 以 乙酸乙酯 为溶剂， 反应 2.0h， 以46%的产率得到((1R,5S)-6-((((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-dimethyl-17-((R)-6-methylheptan-2-yl)-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl)oxy)carbonyl)-2,4-dimethyl-6-phenyl-2,4-diazabicyclo[3.1.0]hex-2-en-2-ium-3-yl) trihydroborate
  参考文献：
  名称：

  通过 NHC-硼烷的化学选择性光化学卡宾转移反应实现咪唑杂环的环丙烷化反应

  摘要：

  在这里，我们报告了通过光化学卡宾转移反应对 N-杂环卡宾 (NHC)-硼烷配合物进行位点选择性环丙烷化。通过对反应条件的细微改变，这种方法可以进一步扩展到通过环丙烷化和 B-H 插入反应实现 NHC-硼烷的双官能化。对光化学连续流动应用和合成转化的进一步研究证明了该方法的实用性。进行了理论计算和控制实验来解释观察到的选择性。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.2c00609
• 作为产物：
  描述：

  胆甾醇苯乙酸酯 在 对甲苯磺酰叠氮 、 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 以38%的产率得到5-cholesten-3β-yl phenyldiazoacetate
  参考文献：
  名称：

  通过双自由基介导的环收缩光诱导合成功能化氧杂环丁烷

  摘要：

  据报道，一种通用的光化学环收缩可用于在无催化剂条件下合成氧杂环丁烷。该反应是通过在可见光照射下使用 2,5-二氢呋喃和重氮化合物实现的，提供功能化的 3-乙烯基氧杂环丁烷作为主要产物。该协议的突出特点包括温和的反应条件、操作简单性和可扩展性，以及出色的官能团耐受性。DFT 计算表明，该反应可能通过形成氧鎓叶立德中间体，然后是双自由基介导的重排和环化来进行。

  DOI：

  10.1039/d2gc01362b

文献信息

• High Selectivity from Configurational Match/Mismatch in Carbon−Hydrogen Insertion Reactions of Steroidal Diazoacetates Catalyzed by Chiral Dirhodium(II) Carboxamidates
  作者：Michael P. Doyle、Simon B. Davies、Eric J. May

  DOI：10.1021/jo015932f

  日期：2001.11.1

  in products from carbon-hydrogen insertion in high yield and selectivities. Use of S-configured catalysts shows a distinctive preference for insertion into the 3-position to form beta-lactone products. The R-configured catalysts direct insertion preferentially to the equatorial C-H bond at the 2-position. Substituents or functional groups at the 5/6-position prevent C-H insertion from taking place

  甾族重氮乙酸酯的重氮分解（其中连接点为甾族A环的3位）由羧酰胺手性氨基甲酸二铵催化，产生高产率和高选择性的碳氢插入产物。使用S-构型的催化剂显示出特别偏好插入3-位以形成β-内酯产物。R-构型催化剂优先将插入直接引导至2-位的赤道CH键。5/6位的取代基或官能团可防止CH插入4位。但是，即使在5/6位完全饱和的最佳情况下，插入3位仍然比插入4位更具竞争力。相应的3-取代的苯基重氮乙酸酯仅产生β-内酯产物，使用手性丙酸二吡啶鎓（II）催化剂时，选择性最高。提出了一个模型来解释这些结果。总体而言，该方法对于位置2和3上的类固醇A环功能化具有多种用途。
• Visible-light-induced organocatalytic enantioselective N–H insertion of α-diazoesters enabled by indirect free carbene capture
  作者：Wengang Guo、Ying Zhou、Hongling Xie、Xin Yue、Feng Jiang、Hai Huang、Zhengyu Han、Jianwei Sun

  DOI：10.1039/d2sc05149d

  日期：——

  well-established, asymmetric control over free carbenes is challenging due to the presence of strong background reactions and lack of any anchor for a catalyst interaction. Here we have achieved the first photo-induced metal-free asymmetric H–X bond insertion of this type. With visible light used as a promoter and a chiral phosphoric acid used as a catalyst, α-diazoesters and aryl amines underwent smooth N–H bond

  虽然金属卡宾不对称插入 H-X（X = C、N、O等）键已被广泛接受，但由于存在强烈的背景反应和缺乏任何锚定，对游离卡宾的不对称控制具有挑战性催化剂相互作用。在这里，我们实现了这种类型的第一个光致无金属不对称 H-X 键插入。以可见光为促进剂，手性磷酸为催化剂，α-重氮酯和芳基胺在温和条件下顺利地插入N-H键，高效、对映选择性好地形成对映体富集的α-氨基酯。成功的关键是使用 DMSO 作为添加剂，它可以快速捕获高反应性游离卡宾中间体，形成驯化的氧化硫叶立德。
• O–H Insertion of Hydrogenphosphate Derivatives and α-Diazo Compounds
  作者：Fei Tan、Wei Wang、Xiao Huang、Yi Zhong、Tao Song、Jian Wang、Ling Mei

  DOI：10.1021/acs.joc.3c02605

  日期：2024.2.16

  An efficient O–H insertion of hydrogenphosphate derivatives and α-diazo compounds has been developed to construct α-phosphoryloxy scaffolds. Diverse α-phosphoryloxy skeletons could be obtained under mild and catalyst-free conditions in good yields. The control experiments suggest a protonation and nucleophilic addition process of α-diazo compounds via a diazonium ion pair for this transformation.

  磷酸氢盐衍生物和 α-重氮化合物的有效 ​​O-H 插入已被开发用于构建 α-磷酰氧基支架。在温和且无催化剂的条件下可以以良好的产率获得多种α-磷酰氧基骨架。对照实验表明，α-重氮化合物通过重氮离子对进行质子化和亲核加成过程，以实现该转化。
• Visible Light‐Induced Imide Alkylation of Azauracils with Aryl Diazoesters
  作者：Sudhir Kumar Hota、Sandip Murarka

  DOI：10.1002/asia.202301027

  日期：2024.2

  additive-free visible light-induced N−H functionalization of (aza)uracils with α-diazo esters leading to imide alkylation in good to excellent yields. The reaction proceeds through a N−H insertion in dichloromethane as a solvent, whereas, a photochemical three-component coupling product was obtained upon performing the reaction in cyclic ethers (1,4-dioxane, THF) as a solvent.

  我们开发了一种不含金属和添加剂的可见光诱导的（氮杂）尿嘧啶与 α-重氮酯的 NH 官能化，导致酰亚胺烷基化，收率良好至优异。该反应通过在二氯甲烷作为溶剂中进行NH插入进行，而在环醚（1,4-二恶烷，THF）作为溶剂中进行反应时得到光化学三组分偶联产物。
• Rhodium(II)-Catalyzed Strain-Enabled Stereoselective Synthesis of Skipped Dienes
  作者：Ganesh Arjun Kadam、Tushar Singha、Sapna Rawat、Durga Prasad Hari

  DOI：10.1021/acscatal.4c03569

  日期：2024.8.16

  Skipped dienes are not only present in fatty acid primary metabolites and natural products but also serve as reactive intermediates in diverse chemical synthesis. Despite this, the regioselective and stereoselective synthesis of skipped dienes remains a challenging goal. Strain release in organic molecules is a powerful tool for creating chemical complexity under mild conditions. The reactivity of

  跳过二烯不仅存在于脂肪酸初级代谢物和天然产物中，而且还作为多种化学合成中的反应中间体。尽管如此，跳跃二烯的区域选择性和立体选择性合成仍然是一个具有挑战性的目标。有机分子中的应变释放是在温和条件下创造化学复杂性的强大工具。应变双环[1.1.0]丁烷（BCB）系统的反应性主要由依赖于其固有亲电反应性的转化主导。在此，我们报告了基于铑-卡宾化学的BCB系统的卡宾型反应性的罕见例子，该系统能够通过应变释放高度立体选择性地合成跳跃二烯。该反应与重氮化合物和BCB上的各种官能团兼容，并且可以成功应用于复杂结构，提供高价值且可官能化的跳跃二烯。反应过程中引入的官能团充当下游操作的合成手柄。观察到的高立体选择性已基于 DFT 计算合理化，这表明反应可能通过协调机制进行，金属卡宾和 BCB 之间的非共价相互作用主要控制观察到的排他选择性。