3,6,9-trimethyl-3,6,9-triaza-1(2,6)-pyridinacyclodecaphane

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氮化合物
• 英文名称: 3,6,9-trimethyl-3,6,9-triaza-1(2,6)-pyridinacyclodecaphane
• 英文别名: 3,6,9-Trimethyl-3,6,9,15-tetrazabicyclo[9.3.1]pentadeca-1(15),11,13-triene
• 化学式: C₁₄H₂₄N₄
• 分子量: 248.371
• InChiKey: JSZMGAWZJURUBT-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.4
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.64
• 拓扑面积：
  22.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3,6,9-trimethyl-3,6,9-triaza-1(2,6)-pyridinacyclodecaphane 在 氘代乙腈 、 sodium hydride 作用下， 反应 24.0h， 以54%的产率得到C₁₄H₂₀⁽²⁾H₄N₄
  参考文献：
  名称：

  具有相同辅助配体的非血红素氧代铁 (IV) 和氧代铁 (V) 物种之间的光谱和反应性比较

  摘要：

  这项工作直接比较了由相同的中性四齿 N 基 PyNMe3 配体支持的氧杂铁 (IV) 和氧杂铁 (V) 复合物的光谱和反应性特性。氧代铁 (IV) 物质 (2) 的完整光谱表征表明该化合物以两种异构体的混合物形式存在。热力学上更稳定的氧代铁 (IV) 异构体 (2b) 的反应性与先前报道的 1e-氧化类似物 [FeV(O)(PyNMe3)(OAc)]2+ (3) 所表现出的反应性直接比较。我们的数据表明，在来自 C-H 键的氢原子转移 (HAT) 中，2b 比 3 慢 4 到 5 个数量级。这种巨大差异的根源在于氧杂铁单元在 HAT 后形成的 O-H 键的强度，来自 3 的 O-H 键比来自 2b 的强约 20 kcal·mol-1。FeIVO-H 键的估计键强度为 100 kcal·mol-1，与细胞色素 P450 化合物 I 的高活性合成模型的报告值非常接近。此外，这项比较研究提供了直接的实验证据，表明高价氧铁配合物在初始

  DOI：

  10.1021/jacs.9b05758
• 作为产物：
  描述：

  聚合甲醛 、 3,6,9,15-四氮杂双环[9.3.1]十五碳-1(15),11,13-三烯 在 甲酸 作用下， 以 水 为溶剂， 反应 24.0h， 以62%的产率得到3,6,9-trimethyl-3,6,9-triaza-1(2,6)-pyridinacyclodecaphane
  参考文献：
  名称：

  捕获一种高反应性非血红素铁中间体，该中间体通过立体保留氧化强 C-H 键

  摘要：

  通过在低温下过量的过乙酸与单核铁络合物 [Fe(II)(CF3SO3)2(PyNMe3)] (1) 反应生成了前所未有的活性铁物质 (2)，并通过光谱对其进行了表征。化合物 2 在动力学上可以通过氢原子转移机制打破烷烃 (BDE ≈ 100 kcal·mol(-1)) 的强 CH 键，并且转化以立体保留和区域选择性进行，响应键强度，以及空间和极性效应。双分子反应速率至少比迄今为止描述的最具反应性的合成高价非血红素氧代铁物种的反应速率快一个数量级。与动力学分析相结合的 EPR 研究表明，2 的 490 nm 发色团与处于快速平衡状态的两个 S = 1/2 物种相关。次要组分 2a（约 5% 铁）的 g 值分别为 2.20、2.19 和 1.99，具有低自旋铁（III）中心的特征，并指定为 [Fe(III)(OOAc)(PyNMe3)] (2+)，也通过与结构表征的异羟肟酸盐类似物 [Fe(I

  DOI：

  10.1021/jacs.5b09904

文献信息

• Trapping a Highly Reactive Nonheme Iron Intermediate That Oxygenates Strong C—H Bonds with Stereoretention
  作者：Joan Serrano-Plana、Williamson N. Oloo、Laura Acosta-Rueda、Katlyn K. Meier、Begoña Verdejo、Enrique García-España、Manuel G. Basallote、Eckard Münck、Lawrence Que、Anna Company、Miquel Costas

  DOI：10.1021/jacs.5b09904

  日期：2015.12.23

  equilibrium. The minor component 2a (∼5% iron) has g-values at 2.20, 2.19, and 1.99 characteristic of a low-spin iron(III) center, and it is assigned as [Fe(III)(OOAc)(PyNMe3)](2+), also by comparison with the EPR parameters of the structurally characterized hydroxamate analogue [Fe(III)(tBuCON(H)O)(PyNMe3)](2+) (4). The major component 2b (∼40% iron, g-values = 2.07, 2.01, 1.95) has unusual EPR parameters

  通过在低温下过量的过乙酸与单核铁络合物 [Fe(II)(CF3SO3)2(PyNMe3)] (1) 反应生成了前所未有的活性铁物质 (2)，并通过光谱对其进行了表征。化合物 2 在动力学上可以通过氢原子转移机制打破烷烃 (BDE ≈ 100 kcal·mol(-1)) 的强 CH 键，并且转化以立体保留和区域选择性进行，响应键强度，以及空间和极性效应。双分子反应速率至少比迄今为止描述的最具反应性的合成高价非血红素氧代铁物种的反应速率快一个数量级。与动力学分析相结合的 EPR 研究表明，2 的 490 nm 发色团与处于快速平衡状态的两个 S = 1/2 物种相关。次要组分 2a（约 5% 铁）的 g 值分别为 2.20、2.19 和 1.99，具有低自旋铁（III）中心的特征，并指定为 [Fe(III)(OOAc)(PyNMe3)] (2+)，也通过与结构表征的异羟肟酸盐类似物 [Fe(I
• Increase of Direct C–C Coupling Reaction Yield by Identifying Structural and Electronic Properties of High-Spin Iron Tetra-azamacrocyclic Complexes
  作者：Samantha M. Brewer、Kevin R. Wilson、Donald G. Jones、Eric W. Reinheimer、Stephen J. Archibald、Timothy J. Prior、Megan A. Ayala、Alexandria L. Foster、Timothy J. Hubin、Kayla N. Green

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.8b00777

  日期：2018.8.6

  half-potential of each complex, (3) topological constraint/rigidity, (4) N atom modification(s) increasing oxidative stability of the complex, and (5) geometric parameters. The need for two labile cis-coordination sites was confirmed based on a 42% decrease in catalytic reaction yield observed when complexes containing pentadentate ligands were used in place of complexes with tetradentate ligands. A strong correlation

  大环配体已被广泛地用作氧和氢原子转移反应的过渡金属催化剂的支架。使用与大环配体键合的富含地球的金属促进的CC反应尚未得到很好的理解，但它可以代替目前最昂贵的，有毒的贵金属体系用于这些工艺的绿色替代方案。因此，八种高自旋铁配合物（[Fe3 + L1（Cl）2] +，[Fe3 + L4（Cl）2] +，[Fe2 + L5（Cl）2 +]，[Fe2 + L6（Cl）2]，[Fe3 + L7（Cl）2] +，[Fe3 + L8（Cl）2] +，[Fe2 + L9（Cl ）] +和[Fe2 + L10（Cl）] +）进行比较，以确定结构和电子性质对催化效率的影响。具体来说，比较了催化剂配合物以评估五种性质对催化剂反应产率的影响：（1）催化剂的配位要求；（2）每个配合物的氧化还原半电势；（3）拓扑约束/刚度；（4）N原子修饰以提高配合物的氧化稳定性，以及（5）几何参数。基于当使用含有五齿配体的配合物代
• Reactivity of a Cobalt(III)–Hydroperoxo Complex in Electrophilic Reactions
  作者：Bongki Shin、Kyle D. Sutherlin、Takehiro Ohta、Takashi Ogura、Edward I. Solomon、Jaeheung Cho

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.6b02288

  日期：2016.12.5

  a mononuclear cobalt(III)–peroxo complex bearing a tetradentate macrocyclic ligand, [CoIII(Me3-TPADP)(O2)]+ (Me3-TPADP = 3,6,9-trimethyl-3,6,9-triaza-1(2,6)-pyridinacyclodecaphane), was prepared by reacting [CoII(Me3-TPADP)(CH3CN)2]2+ with H2O2 in the presence of triethylamine. Upon protonation, the cobalt(III)–peroxo intermediate was converted into a cobalt(III)–hydroperoxo complex, [CoIII(Me3-TPADP)(O2H)(CH3CN)]2+

  单核金属-氢过氧化物加合物的反应性因其多样的生物和催化过程而吸引了许多领域的研究人员。在这项研究中，带有四齿大环配体[Co III（Me 3 -TPADP）（O 2）] +（Me 3 -TPADP = 3,6,9-三甲基-3，通过使[Co II（Me 3 -TPADP）（CH 3 CN）2 ] 2+与H 2 O 2反应制备6,9-三氮杂-1（2,6）-吡啶基环癸烷在三乙胺存在下。质子化后，钴（III）-过氧中间体转变为钴（III）-氢过氧配合物[Co III（Me 3 -TPADP）（O 2 H）（CH 3 CN）] 2+。单核钴（III）-过氧和-氢过氧中间体通过多种物理化学方法进行了表征。电喷雾电离质谱的结果清楚地表明了中间体的转变：对应于钴（III）-过氧化合物的m / z 339.2峰消失，同时对应于钴（III）的m / z 190.7峰也随之增长。–氢过氧配合物（与CH结合3 C
• Preparation of a coordinatively saturated μ-η2:η2-peroxodicopper(II) compound
  作者：Carla Magallón、Joan Serrano-Plana、Steven Roldán-Gómez、Xavi Ribas、Miquel Costas、Anna Company

  DOI：10.1016/j.ica.2017.08.061

  日期：2018.9

  Abstract The synthesis and solution characterization of the mononuclear copper(I) complex [Cu I (PyNMe 3 )(CH 3 CN)] + ( 1 ) is described. This compound presents a C s symmetric architecture as ascertained by NMR spectroscopy and corroborated by DFT calculations. The reactivity of 1 towards O 2 in a CH 3 CN:THF 1:19 mixture at −100 °C was monitored by UV–vis spectroscopy, which evidenced the formation

  摘要描述了单核铜（I）配合物[Cu I（PyNMe 3）（CH 3 CN）] +（1）的合成及溶液表征。该化合物具有C s对称结构，通过NMR光谱确定，并通过DFT计算得到证实。在100°C下，CH 3 CN：THF 1:19混合物中1对O 2的反应活性通过紫外可见光谱法进行监测，这表明形成了一个新物种（2），在353 nm处具有高度吸收（e> 17200 M -1 cm -1）甚至在这个低温下也不稳定（在100°C下t 1/2 = 6分钟）。该光谱特征是μ-η2：η2-过氧二铜（II）配合物的特征，其通常在340至380 nm之间表现出一个单一的强烈吸收。尽管此类物种参与了酪氨酸酶的催化​​循环，一种将酚类进行邻羟基化的铜基酶，尝试将酚盐羟基化2倍，但未成功。最可能的是，PyNMe 3配体的刚性大环四齿结构阻碍了同一铜中心同时发生过氧化物和酚盐的配位，这是该底物进行邻羟基化之前的必要步骤。
• 코발트 하이드로퍼옥소 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 활성 산소 전달체
  申请人：Daegu Gyeongbuk Institute of Science and Technology 재단법인대구경북과학기술원(220050290674) BRN ▼504-82-10122

  公开号：KR20180107792A

  公开（公告）日：2018-10-04

  본 발명은 코발트 하이드로퍼옥소 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 활성 산소 전달체에 관한 것으로, 본 발명에 따른 코발트 하이드로퍼옥소 복합체는 영하의 온도에서 우수한 반응성으로 트리페닐포스핀의 P와, 티오아니솔(thioanisole)의 S를 산소원자 이동(OAT)을 통해 산화시키는 반면, 크산텐 및 사이클로헥사디엔에 대한 수소원자 이동(HAT)은 유도하지 않는 반응 선택적인 효과가 있다.

  这项发明涉及钴水合氧化物复合物，其制备方法以及包含它的活性氧传递体。根据本发明，钴水合氧化物复合物在零下温度下具有优异的反应性，通过氧原子转移（OAT）氧化三苯基膦的P和硫代苯甲醚（thioanisole）的S，而对于萘酚和环己烯二烯的氢原子转移（HAT）没有诱导反应选择性效应。