作者:Boyle, Benjamin T.、Dow, Nathan W.、Kelly, Christopher B.、Bryan, Marian C.、MacMillan, David W. C.
DOI:10.1038/s41586-024-07628-1
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The ability to tame high-energy intermediates is critical for synthetic chemistry, enabling the construction of complex molecules and propelling advances in the field of synthesis. Along these lines, carbenes and carbenoid intermediates are particularly attractive, but often elusive, high-energy intermediates.1,2 Classical methods to access metal carbene intermediates exploit two-electron chemistry
驯服高能中间体的能力对于合成化学至关重要,能够构建复杂分子并推动合成领域的进步。沿着这些思路,卡宾和类甲虫中间体是特别有吸引力但通常难以捉摸的高能中间体。1,2 获得金属卡宾中间体的经典方法利用双电子化学形成关键的碳-金属键。然而,由于试剂安全问题,这些方法通常令人望而却步,限制了它们在合成中的广泛实施。3–6从机制上讲,可以避免这些陷阱的卡宾中间体的替代方法将涉及两个单电子步骤:向金属中加入自由基以形成初始碳金属键,然后是氧化还原促进的α消除以产生所需的金属卡宾中间体。在此,该策略是通过 metallaphotoredox 平台实现的,该平台利用现成的化学原料作为自由基源的铁卡宾反应性,并从六类以前未充分利用的离型基团中消除α。这些发现允许从丰度且实验室稳定的羧酸、氨基酸和醇中实现环丙烷化和σ键插入 N-H、S-H 和 P-H 键,从而为卡宾介导的化学多样化挑战提供了通用解决方案。