5,5-dimethyl-2-sulfido-1,3,2-dioxaphosphinan-2-yl ethanedithioate | 473440-58-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机二硫代磷酸及其衍生物
• 英文名称: 5,5-dimethyl-2-sulfido-1,3,2-dioxaphosphinan-2-yl ethanedithioate
• 英文别名: (5,5-Dimethyl-2-sulfanylidene-1,3,2lambda5-dioxaphosphinan-2-yl) ethanedithioate；(5,5-dimethyl-2-sulfanylidene-1,3,2λ5-dioxaphosphinan-2-yl) ethanedithioate
• CAS: 473440-58-3
• 化学式: C₇H₁₃O₂PS₃
• 分子量: 256.351
• InChiKey: ZKSYHILKFQFVDZ-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  298.7±23.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.33±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.86
• 拓扑面积：
  108
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  苯胺 、 5,5-dimethyl-2-sulfido-1,3,2-dioxaphosphinan-2-yl ethanedithioate 在 三乙胺 作用下， 以 苯 为溶剂， 生成 硫代乙酰苯胺
  参考文献：
  名称：

  New, efficient and chemoselective method of thioacylation, starting from carboxylic acids

  摘要：

  二硫代磷酸的S-酰基化反应生成混合酸酐3；它们容易异构化为O-硫代酰基4和S-硫代酰基单硫代磷酸酯5，这些化合物与过量的二硫代磷酸2反应后可以轻松转化为硫代酰基二硫代磷酸酯6，这是一种出色的硫代酰化试剂。

  DOI：

  10.1039/b005911k
• 作为产物：
  描述：

  5,5-dimethyl-2-thiolo-2-thiono-1,3,2-dioxaphosphorinane 在 5,5-dimethyl-2-thiolo-2-thiono-1,3,2-dioxaphosphorinane 、 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 、 甲苯 为溶剂， 反应 3.0h， 生成 5,5-dimethyl-2-sulfido-1,3,2-dioxaphosphinan-2-yl ethanedithioate
  参考文献：
  名称：

  硫代和氟化对叔酰胺顺式异构化的影响：N-烷基甘氨酸（类肽）旋转异构体的研究

  摘要：

  类肽构成了一类拟肽，具有作为蛋白酶抗性，生物活性配体的潜力。然而，为了充分利用这种化合物的潜力，非常需要对它们倾向于采用明确定义的二级结构的详细预测性见解。在这项工作中，我们使用化学合成，NMR光谱和X射线晶体学研究了类肽单体模型系统中硫代酰胺和/或氟化物的影响。我们发现，围绕叔酰胺键的空间环境是构象偏爱的关键启动子，而我们模型系统的X射线晶体学询问并未表明存在稳定的n→π*相互作用，除非羰基通过α-卤化或硫代酰胺的形成而发生电子改变。除了用作研究工具之外，这两种类型的修饰还可以在未来的低聚物设计中用作二级结构的稳定剂，例如类似于聚脯氨酸I型螺旋的基于顺酰胺的多肽肽螺旋。

  DOI：

  10.1021/acs.joc.5b00048

文献信息

• Synthesis of S-thioacyl dithiophosphates, efficient and chemoselective thioacylating agentsProofs for the reversibility of isomerisation of anhydrides 1 to 2, melting points of amides and thioamides obtained from anhydrides 5–7 and 1H, 13C NMR and IR data of isolated anhydrides 5–7, 17 are available as supplementary data. For direct access, see http://www.rsc.org/suppdata/p1/b2/b201233b/
  作者：Leszek Doszczak、Janusz Rachon

  DOI：10.1039/b201233b

  日期：2002.5.10

  Easily available acyl dithiophosphates are not stable and isomerise reversibly to O-thioacyl monothiophosphates, especially when subjected to heating. Much slower but probably irreversible isomerisation to S-thioacyl monothiophosphates occurs. Since equilibrium states are established and S-thioacyl (mono)thiophosphates form slowly, reaction mixtures contain generally both thioacylating and acylating agents, and consequently cannot be used for efficient thioacylation. On the other hand, treatment of a mixture of isomeric anhydrides with an excess of a dithiophosphoric acid leads to exclusive formation of S-thioacyl dithiophosphates. They appear to be excellent thioacylating agents: relatively stable, inert towards water and oxygen and therefore easy to handle. Reactions with nitrogen or sulfur nucleophiles proceed very rapidly under ambient conditions, yielding respective thioacyl derivatives. Isolation of the products is very simple. Due to the low reactivity of S-thioacyl dithiophosphates towards oxygen nucleophiles they can be used for direct thioacylation of multifunctional nucleophiles with unprotected hydroxy groups. Respective thioacyl derivatives cannot readily be obtained using other methods.

  容易获得的酰基二硫代磷酸酯不稳定，特别是在加热条件下，可以可逆地异构化为O-硫代酰基单硫代磷酸酯。转变为S-硫代酰基单硫代磷酸酯的过程要慢得多，但可能是不可逆的。由于建立了平衡状态，S-硫代酰基（单）硫代磷酸酯的形成较慢，反应混合物通常既含有硫代酰化剂也含有酰化剂，因此无法用于高效的硫代酰化反应。另一方面，将异构酸酐混合物与过量的二硫代磷酸反应，会导致仅形成S-硫代酰基二硫代磷酸酯。它们似乎是非常优秀的硫代酰化剂：相对稳定，对水和氧气不敏感，因此易于处理。它们在常温下与氮或硫亲核试剂的反应非常迅速，产生相应的硫代酰基衍生物。产品的分离非常简单。由于S-硫代酰基二硫代磷酸酯对氧亲核试剂的反应性较低，因此它们可以用于直接硫代酰化多功能亲核试剂，而不需要保护羟基。使用其他方法不易获得相应的硫代酰基衍生物。
• New, efficient and chemoselective method of thioacylation, starting from carboxylic acids
  作者：Leszek Doszczak、Janusz Rachon

  DOI：10.1039/b005911k

  日期：——

  S-Acylation of dithiophosphoric acids yields mixed anhydrides 3; they readily isomerize to O-thioacyl 4 and S-thioacyl monothiophosphates 5, which treated with the excess of dithiophosphoric acid 2 can be easily converted into thioacyl dithiophosphates 6, excellent thioacylating reagents.

  二硫代磷酸的S-酰基化反应生成混合酸酐3；它们容易异构化为O-硫代酰基4和S-硫代酰基单硫代磷酸酯5，这些化合物与过量的二硫代磷酸2反应后可以轻松转化为硫代酰基二硫代磷酸酯6，这是一种出色的硫代酰化试剂。
• Effects of Thionation and Fluorination on Cis–Trans Isomerization in Tertiary Amides: An Investigation of <i>N</i>-Alkylglycine (Peptoid) Rotamers
  作者：Jens Engel-Andreasen、Kathrine Wich、Jonas S. Laursen、Pernille Harris、Christian A. Olsen

  DOI：10.1021/acs.joc.5b00048

  日期：2015.6.5

  Peptoids constitute a class of peptidomimetics with potential as protease resistant, biologically active ligands. To harness the full potential of such compounds, however, detailed predictive insight into their propensity to adopt well-defined secondary structures is highly desirable. In this work we present an investigation of the effects of thioamides and/or fluorides in peptoid monomer model systems

  类肽构成了一类拟肽，具有作为蛋白酶抗性，生物活性配体的潜力。然而，为了充分利用这种化合物的潜力，非常需要对它们倾向于采用明确定义的二级结构的详细预测性见解。在这项工作中，我们使用化学合成，NMR光谱和X射线晶体学研究了类肽单体模型系统中硫代酰胺和/或氟化物的影响。我们发现，围绕叔酰胺键的空间环境是构象偏爱的关键启动子，而我们模型系统的X射线晶体学询问并未表明存在稳定的n→π*相互作用，除非羰基通过α-卤化或硫代酰胺的形成而发生电子改变。除了用作研究工具之外，这两种类型的修饰还可以在未来的低聚物设计中用作二级结构的稳定剂，例如类似于聚脯氨酸I型螺旋的基于顺酰胺的多肽肽螺旋。