(E)-diethyl (3-(naphthalen-1-yl)allyl) phosphate | 164527-46-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 萘
• 英文名称: (E)-diethyl (3-(naphthalen-1-yl)allyl) phosphate
• 英文别名: diethyl [(E)-3-naphthalen-1-ylprop-2-enyl] phosphate
• CAS: 164527-46-2
• 化学式: C₁₇H₂₁O₄P
• 分子量: 320.325
• InChiKey: KFHUXOJJWCAIKT-XYOKQWHBSA-N

物化性质

• 沸点：
  456.6±34.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.169±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.6
• 重原子数：
  22
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.29
• 拓扑面积：
  44.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (E)-diethyl (3-(naphthalen-1-yl)allyl) phosphate 、 (二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯 在 双(三甲基硅烷基)氨基钾 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 3.0h， 以73%的产率得到dimethyl-[(1S,2R)-2-naphthalen-1-ylcyclopropyl]-phenylsilane
  参考文献：
  名称：

  磷酸烯丙酯与甲硅烷基硼酸酯的甲硅烷基化环丙烷化

  摘要：

  已经开发了一种由钾（双（三甲基甲硅烷基）酰胺介导的烯丙基磷酸酯与甲硅烷基硼酸酯的环丙烷化反应）。与报道的铜催化的烯丙基取代反应不同，亲核试剂在当前反应条件下选择性攻击烯丙基底物的β位置。还已经研究了该过程的机理，从而表明甲硅烷基钾物质作为活性亲核组分的参与。

  DOI：

  10.1002/anie.201403726
• 作为产物：
  描述：

  1-萘甲醛 在 吡啶 、 4-二甲氨基吡啶 、 sodium hydride 、 二异丁基氢化铝 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 、 二氯甲烷 、 甲苯 、 mineral oil 为溶剂， 反应 20.42h， 生成 (E)-diethyl (3-(naphthalen-1-yl)allyl) phosphate
  参考文献：
  名称：

  磷酸烯丙酯与甲硅烷基硼酸酯的甲硅烷基化环丙烷化

  摘要：

  已经开发了一种由钾（双（三甲基甲硅烷基）酰胺介导的烯丙基磷酸酯与甲硅烷基硼酸酯的环丙烷化反应）。与报道的铜催化的烯丙基取代反应不同，亲核试剂在当前反应条件下选择性攻击烯丙基底物的β位置。还已经研究了该过程的机理，从而表明甲硅烷基钾物质作为活性亲核组分的参与。

  DOI：

  10.1002/anie.201403726

文献信息

• Asymmetric Catalysis with Silicon-Based Cuprates: Enantio- and Regioselective Allylic Substitution of Linear Precursors
  作者：Alexander Hensel、Martin Oestreich

  DOI：10.1002/chem.201501371

  日期：2015.6.15

  linear allylic phosphates that makes use of catalytically generated cuprate‐type silicon nucleophiles is reported. The method relies on soft bis(triorganosilyl) zincs as silicon pronucleophiles that are prepared in situ from the corresponding hard lithium reagents by transmetalation with ZnCl2. With a preformed chiral N‐heterocyclic carbene–copper(I) complex as catalyst, exceedingly high enantiomeric excesses

  据报道，利用催化生成的铜酸盐型硅亲核试剂，对线性和烯丙基磷酸的对映体和区域选择性烯丙基甲硅烷基化。该方法依赖于软双（三有机甲硅烷基）锌作为硅原核亲核体，其是通过与相应的硬锂试剂通过用ZnCl 2进行金属转移而原位制备的。用预先形成的手性N-杂环卡宾-铜（I）络合物作为催化剂，可获得极高的对映体过量。新方法优于使用硅硼试剂作为亲核硅来源的现有方法。
• ProPhenol Derived Ligands to Simultaneously Coordinate a Main‐Group Metal and a Transition Metal: Application to a Zn−Cu Catalyzed Reaction
  作者：Barry M. Trost、Guoting Zhang、Minghao Xu、Xiaotian Qi

  DOI：10.1002/chem.202104268

  日期：2022.2.16

  A new bi-functional ligand bearing chiral N-heterocyclic carbene (NHC) and prolinol moieties is designed and applied in the generation of a Cu/Zn hetero-bimetallic complex, which unlocks the asymmetric allylic alkylation reactions of allyl phosphates with zinc keto-homoenolates generated from cyclopropanols, leading to the formation of various γ-vinyl ketones with good regio- and enantio-selectivity

  设计了一种新的带有手性 N-杂环卡宾(NHC) 和脯氨醇部分的双功能配体，并应用于生成 Cu/Zn 杂双金属配合物，从而解锁了磷酸烯丙酯与酮基高烯醇锌的不对称烯丙基烷基化反应由环丙醇生成，导致形成具有良好区域选择性和对映选择性的各种 γ-乙烯基酮。DFT 计算支持烯丙基磷酸酯与催化剂的螯合促进了 S N 2' 的添加，并且配体-底物空间相互作用解释了立体选择性结果。
• Bidentate NHC-Based Chiral Ligands for Efficient Cu-Catalyzed Enantioselective Allylic Alkylations:  Structure and Activity of an Air-Stable Chiral Cu Complex
  作者：Andrew O. Larsen、Wenhao Leu、Christina Nieto Oberhuber、John E. Campbell、Amir H. Hoveyda

  DOI：10.1021/ja046245j

  日期：2004.9.1

  Cu-catalyzed addition of alkylzinc reagents to a range of allylic phosphates is promoted efficiently and with high enantioselectivity to afford tertiary as well as quaternary carbon centers (up to 98% ee). Reactions proceed to completion with 0.5-5 mol % catalyst loading and are best promoted by commercially available CuCl2.2H2O. The X-ray structure of the chiral NHC-Ag(I) complex used in the study

  Cu催化的烷基锌试剂向一系列烯丙基磷酸酯的加成得到有效促进，并具有高对映选择性，以提供叔和季碳中心（高达 98% ee）。反应在 0.5-5 mol% 的催化剂负载下进行到完成，最好由市售的 CuCl2.2H2O 促进。还报告了研究中使用的手性 NHC-Ag(I) 配合物以及具有催化活性的 NHC-Cu(II) 配合物的 X 射线结构；两种复合物都是空气稳定的，并且以 >/=95% 的分离产率形成。可在空气中处理的分离出的 Cu 络合物具有催化活性。本报告为使用手性 NHC 配体进行有效的铜催化烯丙基烷基化提供了第一个先例。
• Copper–Hydride-Catalyzed Enantioselective Processes with Allenyl Boronates. Mechanistic Nuances, Scope, and Utility in Target-Oriented Synthesis
  作者：Yu Sun、Yuebiao Zhou、Ying Shi、Juan del Pozo、Sebastian Torker、Amir H. Hoveyda

  DOI：10.1021/jacs.9b05465

  日期：2019.7.31

  opposed to the commonly utilized boron-copper exchange. The utility of the approach is demonstrated by applications to concise preparation of the linear fragment of pumiliotoxin B (myotonic, cardiotonic) and enantioselective synthesis and structure confirmation of netamine C, a member of a family of anti-tumor and anti-malarial natural products. Completion of the latter routes required the following

  通过有效和立体选择性地生成多官能化合物的转化，大大促进了复杂生物活性分子的合成。然而，设计这样的过程并不容易，尤其是当所需的路线与固有的有利反应曲线背道而驰时。此外，除了高效和立体选择性外，生成的产品可以轻松地进行立体发散修饰也很重要。在这里，我们介绍了一种催化过程，该过程通过结合烯基硼酸酯、氢化物和烯丙基磷酸酯来提供通用且难以获得的有机硼实体。必须解决两个独特的选择性问题：避免 Cu-H 络合物与烯丙基磷酸酯的快速副反应，同时促进将其添加到烯丙基硼酸酯而不是常用的硼-铜交换。该方法的效用通过对 pumiliotoxin B（强直性、强心性）线性片段的简明制备以及 Netamine C（一种抗肿瘤和抗疟疾天然产物家族的成员）的对映选择性合成和结构确认来证明。后一条路线的完成需要以下值得注意的发展：（1）将末端烯烃转化为单取代炔烃的两步全催化序列；(2) 催化SN2'-和对映选择性烯丙基取代方法，涉及温和的烷基卤化锌试剂；(3)
• Hydroxylamines as Oxygen Atom Nucleophiles in Transition-Metal-Catalyzed Allylic Substitution
  作者：Hideto Miyabe、Kazumasa Yoshida、Masashige Yamauchi、Yoshiji Takemoto

  DOI：10.1021/jo047897t

  日期：2005.3.1

  hydroxylamines was observed in iridium-catalyzed reaction. Regio- and enantioselective allylic substitution of the unsymmetrical phosphates with hydroxylamines was studied by using the iridium complex of chiral pybox ligand. The aqueous-medium reaction with hydroxylamines proceeded smoothly in the presence of Ba(OH)2·H2O to give the branched products with good enantioselectivities.

  检查了羟胺作为亲核试剂在过渡金属催化的烯丙基取代中的可行性。我们已经发现具有N-吸电子取代基的羟胺的氧原子（也称为异羟肟酸）起反应性亲核试剂的作用。用烯丙基碳酸酯进行钯催化的羟胺的O-烯丙基取代，得到线性羟胺。在铱催化的反应中观察到支链羟胺的选择性形成。通过使用手性pybox配体的铱配合物，研究了不对称磷酸盐被羟胺的区域和对映选择性烯丙基取代。在Ba（OH）2 ·H存在下，与羟胺的水介质反应平稳进行2 O使支化产物具有良好的对映选择性。