2-benzylidene-1,3-dithiane | 17590-58-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 二噻烷
• 英文名称: 2-benzylidene-1,3-dithiane
• 英文别名: 2-phenylmethylidene-1,3-dithiane；2-benzylidene-[1,3]dithiane；2-Benzyliden-<1,3>dithian；2-Benzyliden-1,3-dithian
• CAS: 17590-58-8
• 化学式: C₁₁H₁₂S₂
• 分子量: 208.348
• InChiKey: QLYMFSCHJDDTQS-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  126 °C(Press: 0.5 Torr)
• 密度：
  1.202±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.7
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.27
• 拓扑面积：
  50.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-benzylidene-1,3-dithiane 在 titanium(IV) isopropylate 、 (+)-Weinsaeure-diethylester 、 过氧化氢异丙苯 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 24.0h， 以73%的产率得到(1R,3R)-2-phenylmethylidene-1λ⁴,3λ⁴-dithiane-1,3-dioxide
  参考文献：
  名称：

  烯酮二硫缩醛的高度对映选择性氧化，导致反式双亚砜。

  摘要：

  乙炔二硫缩醛使用（+）-DET，Ti（O（i）（）Pr）（4）和氢过氧化枯烯进行Sharpless型不对称氧化，得到反双亚砜4a-f，基本上控制了对映选择性和非对映选择性。高对映选择性是在同一基质上进行两个不对称过程的结果。但是，这应导致形成少量的内消旋异构体，但没有一个被分离出来。通过监测随时间的一氧化碳的对映选择性，可以得出结论，必须形成少量的内消旋异构体。无法分离该化合物可能是因为它充当钛上的配体并且即使在后处理时也保持紧密结合。

  DOI：

  10.1021/jo034032r
• 作为产物：
  描述：

  苯甲醇 在 tripropylammonium fluorochromate (VI) 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 0.75h， 生成 2-benzylidene-1,3-dithiane
  参考文献：
  名称：

  A Modified Synthesis of Alkylidene-1,3-dithianes

  摘要：

  DOI：

  10.1055/s-1982-29865

文献信息

• Trimethylsilyloxide-Catalysed Peterson Olefinations with 2,2-Bis(trimethylsilyl)-1,3-dithiane
  作者：Atul Manvar、Donal F. O'Shea

  DOI：10.1002/ejoc.201501185

  日期：2015.11

  The synthesis of the reagent 2,2-bis(trimethylsilyl)-1,3-dithiane was directly achieved in an excellent yield from 1,3-dithiane in one step. The bench-stable reagent can be utilized for Peterson olefinations using either TMSOK/Bu4NCl or fluoride ion as promoter of α-silyl carbanion formation, thereby generating ketene dithioacetals, which are versatile intermediates in organic synthesis. Olefination

  试剂2,2-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-二噻烷的合成是一步直接从1,3-二噻烷以极好的收率合成的。实验室稳定的试剂可用于使用 TMSOK/Bu4NCl 或氟离子作为 α-甲硅烷基碳负离子形成的促进剂的 Peterson 烯化，从而生成乙烯酮二硫缩醛，这是有机合成中的通用中间体。用芳香族、杂芳香族、脂肪族醛和酮成功地实现了烯烃化反应。
• Copper-Catalyzed Extended Pummerer Reactions of Ketene Dithioacetal Monoxides with Alkynyl Sulfides and Ynamides with an Accompanying Oxygen Rearrangement
  作者：Kei Murakami、Junichi Imoto、Hiroshi Matsubara、Suguru Yoshida、Hideki Yorimitsu、Koichiro Oshima

  DOI：10.1002/chem.201204072

  日期：2013.4.26

  and ynamides provided a wide variety of γ,γ‐disulfanyl‐β,γ‐unsaturated carbonyl compounds with an accompanying oxygen rearrangement. The products can be easily converted into 1,4‐dicarbonyl compounds and substituted heteroaromatics. DFT calculations and mechanistic experiments revealed a new interesting stepwise addition/oxygen rearrangement mechanism.

  描述了通过亚砜活化金属催化的扩展Pummerer反应的第一个例子。烯酮二硫缩醛一氧化碳与炔基硫醚和乙酰胺的铜催化反应提供了多种γ，γ-二硫烷基-β，γ-不饱和羰基化合物，并伴有氧重排。产物可以很容易地转化为1,4-二羰基化合物和取代的杂芳族化合物。DFT计算和机理实验揭示了一种新的有趣的逐步加成/氧重排机理。
• A novel oxidative cleavage reaction with Pb(OAc)4 via dithioacetal derivatives.
  作者：KUNIO HIROI、SHUKO SATO、KAZUHIDE MATSUO

  DOI：10.1248/cpb.28.558

  日期：——

  The oxidative cleavage of 2-alkyl-2-(1-hydroxyalkyl)-1, 3-dithianes (1-5) and 2-(1-hydroxyethyl)-2-methyl-1, 3-dithiolane (11) with Pb (OAc)4 gave 3-alkyl-1, 4-dithiepan-2-ones (7a-e) and 1, 4-dithian-2-one (12), respectively, in fairly good yields. Analogously, the treatment of 2-alkylidene-1, 3-dithianes (13a-e) with Pb (OAc)4 resulted in a ring expansion to give 7a-e, whereas the reaction of 2-benzylidene-1, 3-dithiane (13f) with Pb (OAc)4 did not produce the expected ring expansion product, instead giving 2-(α-acetoxybenzylidene)-1, 3-dithiane (8).

  用 Pb (OAc)4氧化裂解 2-烷基-2-（1-羟基烷基）-1, 3-二噻烷（1-5）和 2-（1-羟乙基）-2-甲基-1, 3-二硫环（11），分别得到 3-烷基-1, 4-二噻烷-2-酮（7a-e）和 1, 4-二噻烷-2-酮（12），产率相当高。类似地，用 Pb (OAc)4 处理 2-亚烷基-1，3-二噻烷（13a-e）会导致扩环，得到 7a-e，而 2-亚苄基-1，3-二噻烷（13f）与 Pb (OAc)4 反应并没有产生预期的扩环产物，而是得到了 2-（α-乙酰氧基亚苄基）-1，3-二噻烷（8）。
• Relative reactivity of 2-diphenylphosphinoyl- and 2-diphenyl-thiophosphinoyl-2-[1,3]dithianyllithium as reagents wittig-horner/corey-seebach
  作者：Eusebio Juaristi、Barbara Gordillo、Lucia Valle

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)87612-2

  日期：1986.1

  The reaction of the title carbanions with several aldehydes and ketones to afford the corresponding ketene dithioketals was studied. It was found that the PO organolithium reagent reacted with both types of carbonyl substrates in good to excellent yields. On the other hand, the PS reagent reacted selectively with aldehydes although in poor yield. This contrasting behavior can not be ascribed to a

  研究了标题碳负离子与几种醛和酮的反应，得到相应的烯酮二硫缩酮。发现P ＝ O有机锂试剂与两种类型的羰基底物均以良好至优异的产率反应。另一方面，尽管收率很低，PS试剂选择性地与醛反应。此对比行为不能归因于后者负碳离子的更大的稳定性，因为一个ΔpK一个测量显示，更稳定的有机锂（0.33±O.O8一个的pK一个单位）也更具反应性。P ＝ S类似物的较低反应性可以用氧杂磷杂环丁烷中间体形成中的动力学抑制和/或该五配位磷物质以硫（相对于氧气）作为配体的热力学不稳定性来解释。
• Stereoelectronic Effects in Cyclic Sulfoxides, Sulfones, and Sulfilimines: Application of the Perlin Effect to Conformational Analysis
  作者：Tobias Wedel、Monika Müller、Joachim Podlech、Helmut Goesmann、Claus Feldmann

  DOI：10.1002/chem.200601468

  日期：2007.5.18

  The 1JC--H coupling constants in conformationally constrained sulfoxides, bissulfoxides, sulfoxide-sulfones, and sulfilimines derived from 2-benzylidene-1,3-dithiane and 2-(2,2-dimethylpropylidene)-1,3-dithiolane were measured by means of HMQC and HSQC NMR experiments and the Perlin effects were calculated. The type and the relative configuration of S==X groups (X= O, NTos) in these compounds have

  构象受限的亚砜，双亚砜，亚砜砜和由2-苄叉基-1,3-二噻吩和2-（2,2-二甲基丙叉基）-1,3-二硫杂环戊烷衍生的亚砜亚胺中的1JC-H耦合常数通过用HMQC和HSQC NMR实验的平均值和Perlin效应进行计算。这些化合物中S == X（X = O，NTos）的类型和相对构型分别对轴向键和赤道CH键的偶联常数的大小有很大影响。轴向S == O键对反平面的轴向C-H键产生立体电子效应。与相应的赤道CH键相比，相应的CH键的弱化导致较小的偶合常数。赤道S == O基团通过同分异构效应对β-C-H键产生影响。这里，轴向C–H键被削弱，并且测得的耦合常数更小。亚磺胺基团显示出与亚砜基团相似的作用。