((1-ethoxy-2-methylprop-1-en-1-yl)oxy)triethylsilane | 133817-05-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: ((1-ethoxy-2-methylprop-1-en-1-yl)oxy)triethylsilane
• 英文别名: (1-Ethoxy-2-methylprop-1-enoxy)-triethylsilane
• CAS: 133817-05-7
• 化学式: C₁₂H₂₆O₂Si
• 分子量: 230.423
• InChiKey: OCWXGIAQLXVKGP-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  243.3±23.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.858±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.3
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.83
• 拓扑面积：
  18.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ((1-ethoxy-2-methylprop-1-en-1-yl)oxy)triethylsilane 在 5-((11bS)-dinaphtho[2,1-d:1',2'-f][1,3,2]dioxaphosphepin-4-yl)-5H-dibenzo[b,f]azepine 、 bis(1,5-cyclooctadiene)diiridium(I) dichloride 、 lanthanum(lll) triflate 、 molybdenum hexacarbonyl 作用下， 以 1,4-二氧六环 、 甲苯 为溶剂， 反应 39.0h， 生成 ethyl (R,Z)-6-(diphenylsilyl)-2,2,3-trimethyl-3-(naphthalen-2-yl)hex-4-enoate
  参考文献：
  名称：

  通过铱催化的外消旋叔醇的不对称烯基烷基化构建邻位四元中心

  摘要：

  在空间位阻片段之间形成对映选择性键以提供具有邻位四元中心的无​​环产物是一项艰巨的挑战。我们报告了一种解决方案，该解决方案涉及手性 Ir–（亚磷酰胺、烯烃）配合物和 La (OTf) 3之间的共催化. 这种强大的催化系统可实现外消旋叔 α-烯醇与四取代甲硅烷基乙烯酮缩醛的高度对映收敛和区域选择性烷基化。该转化对两种反应组分均显示出广泛的官能团耐受性，并允许以良好的收率和出色的对映选择性有效生成 β-烯丙酯产物。此外，通过一系列立体选择性金属催化的官能化反应，利用丙二烯和酯官能度来提升产品的结构复杂性。

  DOI：

  10.1021/jacs.1c00609
• 作为产物：
  描述：

  三乙基氯硅烷 、 异丁酸乙酯 在 正丁基锂 、 二异丙胺 、 N,N-二甲基丙烯基脲 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 为溶剂， 反应 13.5h， 以62%的产率得到((1-ethoxy-2-methylprop-1-en-1-yl)oxy)triethylsilane
  参考文献：
  名称：

  通过铱催化的外消旋叔醇的不对称烯基烷基化构建邻位四元中心

  摘要：

  在空间位阻片段之间形成对映选择性键以提供具有邻位四元中心的无​​环产物是一项艰巨的挑战。我们报告了一种解决方案，该解决方案涉及手性 Ir–（亚磷酰胺、烯烃）配合物和 La (OTf) 3之间的共催化. 这种强大的催化系统可实现外消旋叔 α-烯醇与四取代甲硅烷基乙烯酮缩醛的高度对映收敛和区域选择性烷基化。该转化对两种反应组分均显示出广泛的官能团耐受性，并允许以良好的收率和出色的对映选择性有效生成 β-烯丙酯产物。此外，通过一系列立体选择性金属催化的官能化反应，利用丙二烯和酯官能度来提升产品的结构复杂性。

  DOI：

  10.1021/jacs.1c00609

文献信息

• Reversal of Chemoselectivity in Organotin Lewis Acid-Catalyzed Reaction of Ketene Silyl Acetal with Aldehyde and α-Enal
  作者：Jianxie Chen、Junzo Otera

  DOI：10.1055/s-1997-715

  日期：——

  The organotin Lewis acid-catalyzed reaction of ketene silyl acetal with aldehydes results in reversal of chemoselectivity: α-enals react preferentially or exclusively in competition with an alkanal or even aromatic aldehydes.

  有机锡路易斯酸催化下，乙烯酮硅缩醛与醛的反应导致化学选择性反转：α-烯醛在竞争中优先或独占性地反应，即使是与脂肪醛或甚至芳香醛。
• Preference of Electron Transfer to Nucleophilic Addition in Reactions of Ketene Silyl Acetals with Quinones and Catalysis of Magnesium Ion
  作者：Morifumi Fujita、Shunichi Fukuzumi、Gen-etsu Matsubayashi、Junzo Otera

  DOI：10.1246/bcsj.69.1107

  日期：1996.4

  β,β-Dimethyl-substituted ketene silyl acetal (1a) reduces p-chloranil and other activated quinones with electron-withdrawing substituents to produce the carbon–oxygen adduct, the hydrolysis of which yields the corresponding hydroquinone ether. The structure of the hydroquinone ether has been determined by the X-ray crystal analysis. The reactions are significantly slowed down in benzene where the charge-transfer

  β,β-二甲基取代的烯酮甲硅烷基缩醛 (1a) 还原对氯苯醌和其他具有吸电子取代基的活化醌，生成碳氧加合物，水解生成相应的氢醌醚。氢醌醚的结构已通过 X 射线晶体分析确定。苯中的反应显着减慢，其中观察到在 1a 和活化的醌之间形成的电子供体 - 受体复合物的电荷转移光谱。观察到的速率常数与从 1a 到 p-氯苯醌的电子转移过程预测的速率常数的比较表明，1a 添加到 p-氯苯醌是通过从 1a 到 p-氯苯醌的电子转移进行的。虽然 1a 和对苯醌之间不发生反应，其电子亲合力明显小于对氯苯醌，在镁离子存在下，对苯醌被 1a 还原是有效的。Mg2...的动力学表达式
• Conjugated imines and iminium salts as versatile acceptors of nucleophiles
  作者：Makoto Shimizu、Iwao Hachiya、Isao Mizota

  DOI：10.1039/b814930e

  日期：——

  development of synthetic methodologies where nucleophilic addition reactions to imino carbons are utilized in crucial steps. This article summarizes double nucleophilic addition reactions with alpha,beta-unsaturated aldimines, addition reactions using alkynyl imines, "umpoled" reactions of alpha-imino esters, and the use of iminium salts as reactive electrophiles.

  对涉及生物活性和功能材料的含氮分子的兴趣日益增长，刺激了合成方法的最新发展，在关键步骤中利用了对亚氨基碳的亲核加成反应。本文总结了与α，β-不饱和醛亚胺的双亲核加成反应，使用炔基亚胺的加成反应，α-亚氨基酯的“团聚”反应以及亚胺盐作为反应性亲电试剂的使用。
• Organotin perchlorates as gentle Lewis acid catalysts in Mukaiyama reaction
  作者：Jian-xie Chen、Junzo Otera

  DOI：10.1016/s0040-4020(97)00995-2

  日期：1997.10

  aldehydes, an electron-donating group increases the reactivity of aldehyde while the reverse is true with an electron-withdrawing group. These are opposite to the reactivity order in nucleophilic addition to free carbonyls. In contrast to ketene silyl acetal, enol silyl ethers derived from ketones are not activated by organotin perchlorates. Thus, these two enol silyl ethers can be discriminated from each

  有机锡高氯酸盐以高度化学选择性但不常见的方式催化乙烯酮甲硅烷基乙缩醛的Mukaiyama反应。醛和乙缩醛之间的竞争反应导致醛醇缩醛的排他性形成，而乙缩醛对应物保持完整，就酸性条件下的反应而言，这是一个不寻常的结果。α-烯醛优先于相应的链烷醛与乙烯酮甲硅烷基乙缩醛反应。在电子上不同的醛之间的竞争中，给电子基团增加了醛的反应性，而吸电子基团则相反。这些与游离羰基的亲核加成中的反应顺序相反。与乙烯酮甲硅烷基缩醛相反，衍生自酮的烯醇甲硅烷基醚不会被高氯酸有机锡活化。因此，这两个烯醇甲硅烷基醚可以彼此区分。衍生自酮酯的二甲硅烷基烯醇醚仅在酯官能团上受到醛和α-烯酮的亲电攻击。TBSClO的催化活性如果有机锡高氯酸盐与酮醛的甲硅烷基乙缩醛或甲硅烷基醚进行过金属化反应，应形成的4与有机高氯酸锡完全不同，表明有机锡物质起着真正的活性物质的作用。该反应是根据Sn2机理来解释的，其中羰基与高氯酸有机锡的初始配
• Mechanism of Mukaiyama−Michael Reaction of Ketene Silyl Acetal:  Electron Transfer or Nucleophilic Addition?
  作者：Junzo Otera、Yukihiro Fujita、Nobuyuki Sakuta、Morifumi Fujita、Shunichi Fukuzumi

  DOI：10.1021/jo9512968

  日期：1996.1.1

  these reactions. Enhanced preference for the more sterically demanding Michael adducts is obtained with Bu(2)Sn(OTf)(2), SnCl(4), and Et(3)SiClO(4) in the former reaction while TiCl(4) gives the highest selectivity for the less sterically demanding products in the latter case. These results are interpreted in terms of alternative reaction mechanisms. The reaction of less bulky ketene silyl acetals are

  讨论了乙烯酮甲硅烷基缩醛的Mukaiyama-Michael反应机理。使用各种类型的乙烯酮甲硅烷基乙缩醛的竞争反应表明，那些在β位置带有更多取代基的反应优先于取代较少的取代基。然而，当乙烯酮甲硅烷基乙缩醛涉及庞大的甲硅烷氧基和/或烷氧基时，较少取代的化合物优先反应。路易斯酸在这些反应中起重要作用。在前一个反应中，Bu（2）Sn（OTf）（2），SnCl（4）和Et（3）SiClO（4）获得了对空间要求更高的迈克尔加合物的增强的偏好，而TiCl（4）给出的最高在后一种情况下，对空间要求较低的产品具有较高的选择性。这些结果是根据其他反应机理来解释的。体积较小的乙烯酮甲硅烷基缩醛的反应是通过电子从这些化合物转移到路易斯酸而引发的。另一方面，较大的乙烯酮甲硅烷基缩醛会发生普遍存在的亲核反应。基于各种实验结果以及半经验PM3 MO计算，讨论了这种机械变化。