1-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine | 102261-92-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 哌啶类
• 英文名称: 1-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
• 英文别名: N-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine；1-(Benzyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine；2,2,6,6-tetramethyl-1-phenylmethoxypiperidine
• CAS: 102261-92-7
• 化学式: C₁₆H₂₅NO
• 分子量: 247.381
• InChiKey: WNJVPVLFSNYCKH-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  314.2±35.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.99±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.9
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.62
• 拓扑面积：
  12.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 以 various solvent(s) 为溶剂， 生成 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物 、 癸酸苄酯
  参考文献：
  名称：

  Entropy Control of the Cross-Reaction between Carbon-Centered and Nitroxide Radicals

  摘要：

  Absolute rate constants for the cross-coupling reaction of several carbon-centered radicals with various nitroxides and their temperature dependence have been determined in liquids by kinetic absorption spectroscopy. The rate constants range from <2 x 10(5) M-1 s(-1) to 2.3 x 10(9) M-1 s(-1) and depend strongly on the structure of the nitroxide and the carbon-centered radical. Grossly, they decrease with increasing rate constant of the cleavage of the corresponding alkoxyamine. In many cases, the temperature dependence shows a non-Arrhenius behavior. A model assuming a short-lived intermediate that is hindered to form the coupling product by an unfavorable activation entropy leads to a satisfactory analytic description. However, the behavior is more likely due to a barrierless single-step reaction with a low exothermicity where the free energy of activation is dominated by a large negative entropy term.

  DOI：

  10.1021/ja0036460
• 作为产物：
  描述：

  2,2,6,6-四甲基哌啶 在 sodium tungstate 、 二叔丁基过氧化物 、 双氧水 作用下， 反应 7.0h， 生成 1-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
  参考文献：
  名称：

  溶液中羟基与芳烃的反应——论苄基夺氢的重要性

  摘要：

  使用基于核磁共振 (NMR) 的方法研究羟基自由基与烷基芳烃反应的区域选择性，该方法能够捕获和量化氧化过程初始基本步骤的加成和夺氢产物。提取产物是产物混合物中相对较少的组分 (15-30 mol%)，具体取决于总速率系数的大小和可用氢的数量。在环上给定位置的加成的相对反应性取决于它与所研究烃上甲基取代基的关系。在本研究的条件下，二取代和三取代环的反应性增强大约是相加的。

  DOI：

  10.1002/poc.4278

文献信息

• [1,3]-Claisen Rearrangement via Removable Functional Group Mediated Radical Stabilization
  作者：Md Nirshad Alam、Soumya Ranjan Dash、Anirban Mukherjee、Satish Pandole、Udaya Kiran Marelli、Kumar Vanka、Pradip Maity

  DOI：10.1021/acs.orglett.0c04109

  日期：2021.2.5

  A thermal O-to-C [1,3]-rearrangement of α-hydroxy acid derived enol ethers was achieved under mild conditions. The 2-aminothiophenol protection of carboxylic acids facilitates formation of the [1,3] precursor and its thermal rearrangement via stabilization of a radical intermediate. Experimental and theoretical evidence for dissociative radical pair formation, its captodative stability via aminothiophenol

  在温和条件下实现了α-羟酸衍生的烯醇醚的O-C到[1,3] -C热重排。羧酸的2-氨基硫酚保护通过自由基中间体的稳定化促进[1,3]前体的形成及其热重排。给出了解离自由基对的形成，其通过氨基硫酚的capdodative稳定性和独特的溶剂效应的实验和理论证据。氨基硫酚被脱保护以免受重排产物的影响，以及在衍生为有用的合成子后也被脱保护。
• Lewis Basic Salt-Promoted Organosilane Coupling Reactions with Aromatic Electrophiles
  作者：Tyler W. Reidl、Jeffrey S. Bandar

  DOI：10.1021/jacs.1c05764

  日期：2021.8.11

  Lewis basic salts promote benzyltrimethylsilane coupling with (hetero)aryl nitriles, sulfones, and chlorides as a new route to 1,1-diarylalkanes. This method combines the substrate modularity and selectivity characteristic of cross-coupling with the practicality of a base-promoted protocol. In addition, a Lewis base strategy enables a complementary scope to existing methods, employs stable and easily

  路易斯碱性盐促进苄基三甲基硅烷与（杂）芳基腈、砜和氯化物的偶联，作为制备 1,1-二芳基烷烃的新途径。该方法将交叉耦合的底物模块化和选择性特征与碱基促进协议的实用性结合起来。此外，路易斯碱策略能够对现有方法进行补充，采用稳定且易于制备的有机硅烷，并在酸性官能团存在下实现选择性芳基化。该方法的实用性通过药物类似物的合成及其在多组分反应中的应用得到证明。
• Visible Light-Induced Selective Generation of Radicals from Organoborates by Photoredox Catalysis
  作者：Yusuke Yasu、Takashi Koike、Munetaka Akita

  DOI：10.1002/adsc.201200588

  日期：2012.12.14

  A new strategy for the generation of carbon-centered radicals via oxidation of alkyl-, allyl-, benzyl- and arylborates by visible-light-driven single electron transfer (SET) photoredox catalysis has been established. The generated radicals smoothly react with TEMPO and electron-deficient alkenes to afford CO and CC coupling products, respectively. In this radical initiating system, cyclic organo(triol)borates

  碳中心自由基的生成的新策略经由通过可见光驱动单电子转移（SET）photoredox催化烷基- ，烯丙基- ，苄基-氧化arylborates和已经建立。产生的自由基与TEMPO和缺电子的烯烃平稳反应，分别提供CO和CC偶联产物。在该自由基引发体系中，环状有机（三醇）硼酸酯被证明是有用的自由基前体。
• Reactions of the “Stable” Nitroxyl Radical TEMPO with Ketenes:  Formation of a Unique Peroxidic Source of Aminyl Radicals
  作者：Wen-wei Huang、Huda Henry-Riyad、Thomas T. Tidwell

  DOI：10.1021/ja982944i

  日期：1999.4.1

  thermal decomposition of 6 show a 100-fold rate acceleration relative to (PhMe2CO)2. Thermal reactions of TEMPO with the bisketene (Me3SiCCO)2 (23) at 90 °C and with the allenylketene 26 also lead to deoxygenation of TEMPO, forming radicals 15, together with 2,3-bis(trimethylsilyl)maleic anhydride (24) and the alkylidenelactone 27, respectively.

  B3LYP 水平的计算预测自由基 H2NO 添加到 CH2CO 的羰基碳上会放热 18.7 kcal/mol。与该预测一致，乙烯酮 Ph2CCO 在 25 °C 与四甲基哌啶基氧基 (TEMPO, TO) 反应生成不稳定物质，该物质与氧反应形成过氧化物 (OCPh2CO2T)2 (6, T = 2,2,6,6 -四甲基哌啶基），其结构已通过 X 射线晶体学证实。在 TEMPO 条件下，在 100 °C 的甲苯中加热 6 产生 Ph2CO、四甲基哌啶和 PhCH2OT，表明 6 分解形成两个 2,2,6,6-四甲基哌啶基自由基 15。6 的热分解动力学研究表明 100 -倍率加速相对于 (PhMe2CO)2。
• The Formal Cross‐Coupling of Amines and Carboxylic Acids to Form sp ³ –sp ³ Carbon–Carbon Bonds
  作者：Zirong Zhang、Tim Cernak

  DOI：10.1002/anie.202112454

  日期：2021.12.20

  acid C−C coupling would be a valuable addition to the synthetic toolbox of carbon–carbon bond-forming reactions. Using miniaturized high-throughput experimentation, we have developed the first amine–acid cross-coupling to form C(sp3)−C(sp3) bonds based on preactivation of the building blocks and nickel catalysis.

  胺-羧酸 C-C 偶联将是对碳-碳键形成反应合成工具箱的宝贵补充。使用小型化的高通量实验，我们开发了第一个胺-酸交叉偶联以基于构建单元的预活化和镍催化形成 C(sp 3 )-C(sp 3 ) 键。