(2R,3S)-2,4-dimethyl-3-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)pentanal | 149250-62-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: (2R,3S)-2,4-dimethyl-3-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)pentanal
• 英文别名: (2R,3S)-3-(tert-butyldimethylsilyloxy)-2,4-dimethylpentanal；(2R,3S)-2,4-dimethyl-3-[(tert-butylsilyl)oxy]pentanal；(2R,3S)-3-(tert-butyl-dimethyl-silanyloxy)-2,4-dimethyl-pentanal；(2R,3S)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-2,4-dimethylpentanal
• CAS: 149250-62-4
• 化学式: C₁₃H₂₈O₂Si
• 分子量: 244.45
• InChiKey: GHSOIJFWMWSHDH-RYUDHWBXSA-N

物化性质

• 沸点：
  260.8±23.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.861±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.87
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.92
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (2R,3S)-2,4-dimethyl-3-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)pentanal 在 samarium diiodide 四氯化钛 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 0.33h， 生成 Acetic acid (1R,2S,3S)-3-(tert-butyl-dimethyl-silanyloxy)-1-((R)-2-hydroxy-3,3-dimethyl-butyl)-2,4-dimethyl-pentyl ester
  参考文献：
  名称：

  二甲基氯化铝和甲基二氯化铝的卓越螯合能力。α-和β-立体中心在螯合控制的羰基加成反应中与烯醇硅烷和氢化物亲核试剂的合并立体化学影响

  摘要：

  介绍了在有利于螯合控制的条件下进行的非手性未取代烯醇硅烷和手性 β-羟基醛的路易斯酸促进 (Mukaiyama) 羟醛反应的立体选择性的系统研究。β-烷氧基和β-甲硅烷氧基醛的烯醇硅烷醛醇反应可以实现良好的立体控制，仅带有一个α-或β-立体中心。对α,β-二取代醛的螯合中间体的检查得出结论，syn 醛非对映异构体具有立体中心的排列，其中α-和β-取代基赋予醛羰基增强的面偏向性。因此观察到合成醛的羟醛反应以均匀优异的非对映面选择性进行。

  DOI：

  10.1021/ja011337j
• 作为产物：
  描述：

  (2R,3S)-3-hydroxy-N-methoxy-N,2,4-trimethylpentanamide 在 2,6-二甲基吡啶 、 二异丁基氢化铝 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.75h， 生成 (2R,3S)-2,4-dimethyl-3-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)pentanal
  参考文献：
  名称：

  α-和β-脂霉素：通过顺序Stille偶联和所有立体定位中心的绝对构型分配进行总合成

  摘要：

  40年前，光谱学，衍生化和降解显示了α-脂霉素及其糖苷配基β-脂霉素的结构，除了其侧链立体中心的构型。我们合成了所有相关的β-脂肪霉素候选物：（12 R，13 S）异构体具有与天然产物相同的比旋转值。用相同的准则（12 - [R，13小号）构型d - digitoxide是相同的α-lipomycin。我们通过将α-和β-lipomycin降解为二酯33和34并合成证明了它们的3D结构，仔细检查了我们的任务 。

  DOI：

  10.1002/anie.201402255

文献信息

• A Stereochemical Model for Merged 1,2- and 1,3-Asymmetric Induction in Diastereoselective Mukaiyama Aldol Addition Reactions and Related Processes
  作者：David A. Evans、Michael J. Dart、Joseph L. Duffy、Michael G. Yang

  DOI：10.1021/ja953901u

  日期：1996.1.1

  of the direction and degree of stereoselectivity in aldol addition reactions is presented involving achiral unsubstituted metal enolate and enolsilane nucleophiles and chiral aldehydes. The BF3·OEt2 mediated Mukaiyama aldol reaction with α-unsubstituted, β-alkoxy aldehydes afforded good levels of 1,3-anti induction in the absence of internal aldehyde chelation. The level of 1,3-induction was found to

  系统研究了羟醛加成反应中立体选择性的方向和程度，涉及非手性未取代金属烯醇化物和烯醇硅烷亲核试剂和手性醛。BF3·OEt2 介导的与α-未取代的β-烷氧基醛的Mukaiyama 醛醇反应在没有内部醛螯合的情况下提供了良好的1,3-抗诱导水平。发现1,3-诱导的水平主要取决于醛β-取代基的静电性质。提出了 1,3-不对称感应的修正模型以解释这些结果，主要基于醛羰基部分和 β-取代基之间的内部静电和空间排斥的最小化。完整的构象分析，经半经验 (AM1) 计算证实，被提出以支持所提出的模型。还系统地研究了 α 和 β 醛取代基的合并影响，并提出了一个集成的 1,2- 和 1,3- 不对称诱导模型。
• Chiral Boron Enolate Aldol Additions to Chiral Aldehydes
  作者：Luiz C. Dias、Andrea M. Aguilar

  DOI：10.1021/ol0618712

  日期：2006.9.1

  We have examined the double-diastereodifferentiating aldol addition reactions of chiral enolborinate 1a with chiral aldehydes leading to the corresponding aldol adducts with excellent levels of 1,5-anti diastereoselection.

  我们已经检查了手性烯醇硼酸酯1a与手性醛的双-非对映体鉴别的羟醛加成反应，导致相应的羟醛加合物具有优异的1,5-抗非对映选择性。
• Asymmetric Aldol Additions:  Use of Titanium Tetrachloride and (−)-Sparteine for the Soft Enolization of <i>N-</i>Acyl Oxazolidinones, Oxazolidinethiones, and Thiazolidinethiones
  作者：Michael T. Crimmins、Bryan W. King、Elie A. Tabet、Kleem Chaudhary

  DOI：10.1021/jo001387r

  日期：2001.2.1

  N-methyl-2-pyrrolidinone, selectivities of 97:3 to > 99:1 were obtained for the Evans syn aldol products using N-propionyl oxazolidinones, oxazolidinethiones, and thiazolidinethiones. The non-Evans syn aldol adducts are available with the oxazolidinethione and thiazolidinethiones by altering the Lewis acid/amine base ratios. The change in facial selectivity in the aldol additions is proposed to be a result of

  使用N-酰基氧杂唑烷酮，恶唑烷硫酮和噻唑烷硫酮丙酸酯的氯化钛烯醇盐的不对称羟醛加成物对Evans或非Evans合成产物具有高非对映选择性，这取决于所用碱的性质和量。以1当量的四氯化钛和2当量的（-）-天冬氨酸为碱或1当量的（-）-天冬氨酸和1当量的N-甲基-2-吡咯烷酮，选择性为97：3至> 99：1使用N-丙酰基恶唑烷二酮，恶唑烷硫酮和噻唑烷硫酮获得Evans合成羟醛产物。通过改变路易斯酸/胺碱的比例，可与非恶唑烷硫醇和噻唑烷硫酮一起获得非埃文斯顺醛醇加合物。有人建议在醛醇添加物中的面部选择性的变化是在螯合和非螯合过渡态之间机械途径转换的结果。助剂可以通过亲核酰基取代被还原性去除或裂解。具有高非对映选择性的迭代羟醛序列也可以实现。
• Direct Catalytic Enantio- and Diastereoselective Aldol Reaction of Thioamides
  作者：Mitsutaka Iwata、Ryo Yazaki、I-Hon Chen、Devarajulu Sureshkumar、Naoya Kumagai、Masakatsu Shibasaki

  DOI：10.1021/ja200250p

  日期：2011.4.13

  under conventional basic conditions. A hard Lewis basic phosphine oxide has emerged as an effective additive to constitute a highly active ternary soft Lewis acid/hard Brønsted base/hard Lewis base cooperative catalyst, enabling a direct enantio- and diastereoselective aldol reaction of thiopropionamides. Strict control of the amount of the hard Lewis base was essential to drive the catalytic cycle

  使用包含 (R,R)-Ph-BPE/[Cu(CH(3)CN)(4)]PF(6)/LiOAr 的软路易斯酸/硬布朗斯台德碱协同催化剂，硫代酰胺的直接催化不对称羟醛反应是描述。通过与软路易斯酸的软-软相互作用从硫代乙酰胺中独家生成烯醇化物，允许直接羟醛反应生成 α-非支化脂肪醛，在常规碱性条件下，α-非支化脂肪醛通常容易发生自缩合反应。硬路易斯碱性氧化膦已成为构成高活性三元软路易斯酸/硬布朗斯台德碱/硬路易斯碱协同催化剂的有效添加剂，使硫代丙酰胺的直接对映选择性和非对映选择性羟醛反应成为可能。严格控制硬路易斯碱的量对于通过最小化逆羟醛途径有效驱动催化循环至关重要，从而提供具有高立体选择性的合成羟醛产物。硫代酰胺官能团的发散转化是本醛醇方法的一个明显优点，允许将醛醇产物轻松转化为相应的醛、酮、酰胺、胺和酮酯。由直接羟醛反应衍生的醛进行第二次直接羟醛反应，该反应以催化剂控制的方式进行，以提供具有高立体选择性的
• Total synthesis of nahuoic acid A <i>via</i> a putative biogenetic intramolecular Diels–Alder (IMDA) reaction
  作者：Lucía Guillade、Paula Mora、Pedro Villar、Rosana Alvarez、Angel R. de Lera

  DOI：10.1039/d1sc04524e

  日期：——

  appropriate control of double bond geometries. Although the IMDA reaction of the non-conjugated pentaenal using Me2AlCl for catalysis at −40 °C selectively afforded the trans-fused diastereomer corresponding to the Re-endo mode of cycloaddition, under thermal reaction conditions it gave rise to a mixture of diastereomers, that preferentially formed through the exo mode, including the cis-fused angularly-methylated

  受分子内狄尔斯-阿尔德（IMDA）环加成生物遗传学建议的启发，天然产物纳霍酸A（表观遗传酶赖氨酸甲基转移酶SETD8的辅因子竞争性抑制剂）的全合成已经完成。合成了一种非共轭五烯醛前体，在七个立体中心具有高水平的立体选择性，并适当控制双键几何形状。尽管在-40℃下使用Me 2 AlCl催化的非共轭五烯醛的IMDA反应选择性地提供了对应于环加成的Re-endo模式的反式稠合非对映体，但在热反应条件下，它产生了非对映体的混合物，优先通过外切模式形成，包括萘酸 A 的顺式稠合角甲基化八氢萘非对映体前体。通过氧化和完全脱除Si-exo IMDA 非对映体中存在的羟基，可以获得天然产物。