OsH₃Cl(PⁱPr₃)₂ | 155350-19-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机卤素化合物 - 卤代烷
• 英文名称: OsH₃Cl(PⁱPr₃)₂
• 英文别名: chloro(trihydrido)osmium;tri(propan-2-yl)phosphane
• CAS: 155350-19-9
• 化学式: C₁₈H₄₅ClOsP₂
• 分子量: 549.156
• InChiKey: XHYUIJGCPNGKQJ-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7.27
• 重原子数：
  22.0
• 可旋转键数：
  8.0
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  0.0
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  0.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  OsH₃Cl(PⁱPr₃)₂ 在 tert-butylethylene 作用下， 以 氘代甲苯 、 苯 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  具有π供体配体的Ru（IV）和Os（IV）的新d 4二氢化合物：M（H）2（螯合物）（P i Pr 3）2（螯合物）=邻位-XYC 6 H 4（X，Y = O） ，NR; R = H或CH 3

  摘要：

  Ru（H）2（邻-OC 6 H 4 E）L 2 （L = P i Pr 3，E = NH，O）的合成和表征表明它们是具有非八面体结构的二氢化物。前一种化合物与H 2反应生成Ru（H）3（OC 6 H 4 NH 2）L 2，具有氢化t BuHC CH 2的能力。analog类似物可从Os（H）3 ClL 2获得，单N-甲基实例Os（H）2[N（Me）C 6 H 4 NH] L 2显示不等价氢化物 经过 1 H NMR在20°C下。与D 2交换进入NH位置的速度比进入OsH交换的速度快。三氟甲磺酸使金属上的Os（H）2 [N（Me）C 6 H 4 NH] L 2质子化，得到三氢化物。儿茶酚质子化Os（H）2 [N（Me）C 6 H 4 NH] L 2取代邻二胺，得到Os（H）2（OC 6 H 4 O）L 2。集体证据与螯合物的二价阴离子相一致，而不是醌型氧化相一致配体和ad 4，六坐标势能面，

  DOI：

  10.1039/b411487f
• 作为产物：
  描述：

  以 氘代苯 为溶剂， 生成 OsH₃Cl(PⁱPr₃)₂
  参考文献：
  名称：

  富电子的Ru（II）和Os对醚和胺的C（sp 3）H 2基团进行Geminal脱氢

  摘要：

  [RuHCl（P i Pr 3）2 ] 2与THF或二氧戊环的反应将碳α双重脱氢成氧，生成RuHCl（H 2）（P i Pr 3）2以及配位环状卡宾RuHCl [ CO （CH 2）2 E]（P i Pr 3）2，其中E = CH 2或O。在存在作为氢受体的CH 2 CH t Bu的情况下，所有Ru都转化为其卡宾络合物。环状胺RN（CH 2）4 （R ＝H，Me）类似地反应，通过双键脱氢产生N-取代的卡宾配合物；给出了R = H的卡宾配合物的晶体结构，揭示了分子间的NH Cl氢键。在H 2 C CH t Bu存在下，在25 °C下对Os（H）3 Cl（P i Pr 3）2建立了相似的化学反应，得到OsHCl [ CO（CH 2）3 ]（P i Pr 3）2。吡咯烷在25 °C下快速反应，首先生成11：1胺加合物，然后缓慢地将三氢化碳卡宾Os（H）3 Cl [ C（NH）（CH 2）3 ]（P

  DOI：

  10.1039/b200168n

文献信息

• Hydride Is Not a Spectator Ligand in the Formation of Hydrido Vinylidene from Terminal Alkyne and Ruthenium and Osmium Hydrides:  Mechanistic Differences
  作者：Montserrat Oliván、Eric Clot、Odile Eisenstein、Kenneth G. Caulton

  DOI：10.1021/om971109r

  日期：1998.7.1

  react (time of mixing) with terminal alkynes in a 1:2 stoichiometry to give MHX(CCHR)L2 and RCHCH2. The reactions of RuHX(H2)L2 with PhC⋮CD lead to RuDX(CCHPh)L2 as the only isotopomers. This result is understood in terms of an insertion of the alkyne in the Ru−H bond to make a vinyl, followed by an α-hydrogen migration, giving the hydrido/vinylidene. This reaction path has been studied by ab initio

  RuHX（H 2）L 2（L = P t Bu 2 Me; X = Cl，I）和OsH 3 ClL 2（L = P i Pr 3）与末端炔烃以1：2的化学计量比反应（混合时间）得到MHX（C CHR）L 2和RCH CH 2。RuHX（H 2）L 2与PhC⋮CD的反应导致RuDX（C CHPh）L 2作为唯一的异构体。从炔在Ru-H键中插入以生成乙烯基，然后α-氢迁移，得到氢化物/亚乙烯基，可以理解该结果。已经通过从头算（B3LYP）计算来研究此反应路径，并确定了最小值和过渡态的位置。与同位素标记实验一致，表明从插入Ru-H键开始的路径比在配位炔烃配体中的1,2-迁移更有利。计算出有利的反应是从起始化合物到中间体和产物的放热，其所有过渡态的能量都大大低于分离的反应物的能量。该机制包括一个14电子η的形成1-乙烯基中间体，其在结构变化后产生16电子氢化物/亚乙烯基产物。相同的一般反应路径被
• Facile C(sp²)/OR Bond Cleavage by Ru or Os
  作者：German Ferrando、Hélène Gérard、Gregory J. Spivak、Joseph N. Coalter、John C. Huffman、Odile Eisenstein、Kenneth G. Caulton

  DOI：10.1021/ic010729o

  日期：2001.12.1

  Os(H)(3)ClL(2) (L = P(i)Pr(3) or P(t)Bu(2)Me) are shown to be useful "precursors" to "OsHClL(2)", which react with vinyl ethers to form first an eta(2)-olefin adduct and then isomerize to the carbenes, OsHCl[CMe(OR)]L(2). Subsequent R- and L-dependent reactions involve C(sp(2))-OR bond cleavage, to make either carbyne or vinylidene complexes. The mechanisms of these reactions are explored, and the

  Os（H）（3）ClL（2）（L = P（i）Pr（3）或P（t）Bu（2）Me）显示为对“ OsHClL（2）”有用的“前体”与乙烯基醚反应，首先形成eta（2）-烯烃加合物，然后异构化为羧甲基OsHCl [CMe（OR）] L（2）。随后的R和L依赖的反应涉及C（sp（2））-OR键的裂解，使卡宾或亚乙烯基络合物。探索了这些反应的机理，并基于DFT（B3PW91）计算，讨论了Ru与Os的热力学差异以及OR基团和旁观者膦配体的影响。
• POP-Pincer Osmium-Polyhydrides: Head-to-Head (<i>Z</i>)-Dimerization of Terminal Alkynes
  作者：Joaquín Alós、Tamara Bolaño、Miguel A. Esteruelas、Montserrat Oliván、Enrique Oñate、Marta Valencia

  DOI：10.1021/ic400730a

  日期：2013.5.20

  both chloride ligands and the hexahydride OsH6xant(PiPr2)2} (7), containing a κ2-P-binding diphosphine, is formed under 3 atm of hydrogen at 50 °C. Complex 7 releases a H2 molecule to yield the tetrahydride OsH4xant(PiPr2)2} (8), which can be also prepared by reaction of OsH6(PiPr3)2 (9) with xant(PiPr2)2. Complex 8 reduces H+ to give, in addition to H2, the oxidized OsH4-species [OsH4(OTf)xant(PiPr2)2}]+

  宽范围的锇polyhydride络合物的稳定化由POP-钳配体xant（P我镨2）2（9,9-二甲基-4,5-双（二异丙基）呫吨）已通过合成顺-OsCl 2 κ -小号- （DMSO）4 }（1，DMSO =二甲亚砜）。用二膦在回流下处理该加合物的甲苯溶液，得到OsCl 2 xant（P i Pr 2）2 }（κ- S- DMSO）（2）。在Et 3存在下2与H 2的反应N提供OsH 3 Cl xant（P i Pr 2）2 }（3），也可以通过将xant（P i Pr 2）2添加到不饱和d 4-三氢化物OsH 3 Cl（P ）的甲苯溶液中来制备i Pr 3）2（5）。配合物3在90°C时可还原性除去甲苯中的H 2。在二甲亚砜的存在下，生成的一元氢化物被S-供体分子捕获，得到OsHCl xant（P i Pr 2）2 }（κ- S- DMSO）（6）。2与H 2的反应对Brønsted碱是明智的。因此，在对比的Et
• Hydroosmiation of Allenes and Reductive Elimination of Olefin in Unsaturated Osmium(IV) Polyhydrides: Hydride versus Chloride
  作者：Miguel A. Esteruelas、Carmen Larramona、Enrique Oñate

  DOI：10.1021/om400041m

  日期：2013.5.13

  trihydride 2 reacts with 1,1-dimethylallene and 1-methyl-1-(trimethylsilyl)allene to give the alkenyl derivates OsH2ClC(CH3)═C(CH3)R}(PiPr3)2 (R = CH3 (3), SiMe3 (4)), which do not undergo reductive elimination of olefin in spite of the coplanar cis disposition of the metalated carbon atom and one of the hydride ligands. The X-ray structure of 3 proves that the α-methyl substituent of the alkenyl group

  用氢化物代替OSH 2 Cl 2（P i Pr 3）2（1）中的氯化物，得到OSH 3 Cl（P i Pr 3）2（2），会导致系统行为发生重大变化。配合物1氢化了宝石双取代烯基的空间位阻最大的CC双键。相反，三氢化物2与1,1-二甲基丙烯和1-甲基-1-（三甲基甲硅烷基）丙烯反应，得到烯基衍生物OSH 2 Cl C（CH 3）═C（CH 3）R}（Pi Pr 3） 2（R = CH 3（ 3），SiMe 3（ 4）），尽管金属化碳原子和氢化物配体之一共面顺式排列，但它们并未经历烯烃的还原消除。的X射线结构3证明了烯基的α-甲基取代基取消金属中心的不饱和特性。配合物2也与烯丙基羧酸乙酯反应。将反应通向metallafuran OSH 2氯κ 2 C，O - [C（CH 3）= CHC（O）OET]}（P我镨3）图2（5）也通过X射线衍射分析表征。DFT计算表明，3和4的形成是氢化物-二
• Site Selectivity in Electrophilic (H⁺, CH₃⁺) Abstraction on Os(H)₂X₂(PⁱPr₃)₂
  作者：Roger Kuhlman、William E. Streib、John C. Huffman、Kenneth G. Caulton

  DOI：10.1021/ja960369h

  日期：1996.1.1

  by MeOTf into L2Os(H)2(OTf)I, then L2Os(H)2(OTf)2, a non-octahedral Lewis acid which binds H2O to form the intramolecularly hydrogen bonded L2Os(H)2(OTf)2(H2O), whose intramolecular fluxionality has been characterized (1H and 31P NMR). The complexes L2Os(H)2(ORf)2 (ORf = OCH2CF3 and OCH(CF3)2) are synthesized from L2Os(H)2Cl2 and TlORf. The X-ray structure of L2Os(H)2(OCH2CF3)2 shows evidence for O→Os

  虽然 Os(H)2X2L2 (L = PiPr3, X = Cl, Br) 的质子化 (HBF4 或 HO3SCF3 = HOTf) 或甲基化 (MeOTf) 提取卤化物并导致聚集形成 (L2OsH2)2(μ-X)3+， Os(H)2I2L2 质子化形成一种物质，其 -7.5 ppm 1H NMR 化学位移具有 H2 复合物的短 T1min 特征（或短 H/H 接触）。这也得到了 OsH3I2L2+ 共振的显着同位素扰动的支持，尽管在 OsHD2I2L2+ 中没有观察到 J(HD)。相比之下，Os(H)2I2L2 被 MeOTf 转化为 L2Os(H)2(OTf)I，然后 L2Os(H)2(OTf)2，一种非八面体路易斯酸，它与 H2O 结合形成分子内氢键的 L2O (H)2(OTf)2( )，其分子内流动性已被表征（1H 和 31P NMR）。复合物 L2Os(H)2(ORf)2 (ORf