氯化锆(IV) | 10026-11-6

• 物质功能分类: 无机化工 - 无机盐 - 金属卤化物及卤酸盐
• 分子结构分类: 无机化合物 - 混合金属/非金属化合物 - 过渡金属盐
• 中文名称: 氯化锆(IV)
• 中文别名: 氯化锆；四氯化锆
• 英文名称: zirconium(IV) chloride
• 英文别名: zirconium tetrachloride；zirconium chloride；ZrCl₄；zirconium(IV) tetrachloride；tetrachlorozirconium；zirconium chloride (IV)；Zirconium chloride (ZrCl4), (T-4)-；zirconium(4+);tetrachloride
• CAS: 10026-11-6
• 化学式: Cl₄Zr
• 分子量: 233.036
• InChiKey: DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J

物化性质

• 熔点：
  437 °C
• 沸点：
  331°C
• 密度：
  2.8 g/mL at 25 °C(lit.)
• 溶解度：
  易溶于乙醇、乙醚、盐酸。
• 暴露限值：
  a/nm
• 物理描述：
  Zirconium tetrachloride is a white lustrous crystalline solid. Used as a source of pure zirconium, as a tanning agent, in analytical chemistry and in treating textiles. Zirconium tetrachloride is decomposed by water. Corrosive to metals in the presence of moisture and to tissue.
• 颜色/状态：
  Lustrous monoclinic crystals
• 蒸汽压力：
  Vapor pressure (solid): 1 Pa at 117 °C; 10 Pa at 146 °C; 100 Pa at 181 °C; 1 kPa at 222 °C; 10 kPa at 272 °C; 100 kPa at 336 °C
• 稳定性/保质期：
  1. 稳定性^[10]：稳定。
  2. 禁配物^[11]：水、胺类、醇类、酸类、酯类、酮。
  3. 避免接触的条件^[12]：潮湿空气。
  4. 聚合危害^[13]：不聚合。
  5. 分解产物^[14]：氯化物。
• 自燃温度：
  Not flammable (USCG, 1999)
• 分解：
  Hazardous decomposition products: Reacts with water to form hydrochloric acid.
• 腐蚀性：
  Corrosive

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.76
• 重原子数：
  5
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

ADMET

毒理性

• 毒性总结

锆四氯化物形成白色单斜晶体。它用于形成锆氮化物涂层，通过电化学反应在高温燃料电池中形成氧化锆，与醇反应形成醇盐，以及生产锆有机金属化合物。锆四氯化物可以通过熔融碱和碱土金属还原，生成锆金属。人类暴露和毒性：暴露于锆四氯化物可能导致腐蚀性伤害。腐蚀性摄入的常见早期特征包括口腔、咽部和腹部立即疼痛，强烈口渴，呕吐，呕血和腹泻。还可能发生胃和食道穿孔和化学性腹膜炎。晚期特征包括胃窦或幽门狭窄，空肠狭窄形成，无胃酸，蛋白丢失性胃肠病和胃癌。在暴露于锆四氯化物后报告了肺水肿，可能会延迟长达36小时。在含有锆四氯化物的牙科患者中报告了过敏反应，导致嗜酸性胃炎，在人工牙齿被替换时得到解决。动物研究：在空气浓度为6毫克/立方米的锆四氯化物雾中吸入，2个月的暴露后显示出轻微的毒性，如狗血红蛋白和红细胞计数的轻微下降所示。与对照组相比，死亡率有所增加。沙门氏菌鼠伤寒TA 98、TA 100、TA 102、TA 1537、TA 2637均为阴性。当与9-氨基吖啶结合测试时，突变率高于单独使用9-氨基吖啶（锆四氯化物）。生态毒性研究：锆四氯化物使磷失活，减少了实验侧的浮游植物生产，作为一种富营养化控制的可能方法，在一项富营养化的农场池塘研究中。

IDENTIFICATION AND USE: Zirconim tetrachloride forms white monoclinic crystals. It is used to form zirconium nitride coatings, to react electrochemically to form zirconia in high-temperature fuel cells, to react with alcohols to form alkoxides, and to produce zirconium organometallic compounds. Zirconium tetrachloride is reduced by molten alkali and alkaline earth metals, yielding zirconium metal. HUMAN EXPOSURE AND TOXICITY: Exposure to zirconium tetrachloride may cause corrosive injury. Common early features of corrosive ingestion include immediate pain in the mouth, pharynx and abdomen, intense thirst, vomiting, hematemesis and diarrhea. Gastric and esophageal perforation and chemical peritonitis may also occur. Late features include antral or pyloric stenosis, jejunal stricture formation, achlorhydria, protein-losing gastroenteropathy and gastric carcinoma. Pulmonary edema has been reported after exposure to zirconium tetrachloride and may be delayed for up to 36 hours. Allergic reactions have been reported in dental patients with crowns or bridges that contain zirconium tetrachloride resulting in eosinophilic gastritis that resolved when artificial dentition was replaced. ANIMAL STUDIES: Inhalation of ZrCl4 mist at an airborne concentration of 6 mg of Zr/cu m was perceptibly toxic after a 2-month exposure, as shown by slight decreases in hemoglobin and erythrocyte count in dogs. There was some increase in mortality over that of controls. Salmonella typhimurium TA 98, TA 100, TA 102, TA 1537, TA 2637 were negative. When tested in combination with 9-aminoacridine, the mutation rate was higher than that for 9-aminoacridine alone (zirconium tetrachloride). ECOTOXICITY STUDIES: The inactivation of phosphorus by zirconium tetrachloride reduced phytoplankton production in the experimental side, as a possible approach to eutrophication control, in a eutrophic farm pond study.

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

毒理性

• 副作用

Dermatotoxin - 皮肤烧伤。

Dermatotoxin - Skin burns.

来源:Haz-Map, Information on Hazardous Chemicals and Occupational Diseases

毒理性

• 解毒与急救

立即急救：确保已经进行了充分去污。如果患者停止呼吸，开始人工呼吸，最好使用需求阀复苏器、气囊面罩装置或口袋面罩，按训练进行操作。如有必要，执行心肺复苏。立即用缓慢流动的水冲洗受污染的眼睛。不要催吐。如果发生呕吐，让患者向前倾或将其置于左侧（如果可能，头部向下）以保持呼吸道畅通，防止吸入。保持患者安静，维持正常体温。寻求医疗救助。/毒物A和B/

Immediate first aid: Ensure that adequate decontamination has been carried out. If patient is not breathing, start artificial respiration, preferably with a demand valve resuscitator, bag-valve-mask device, or pocket mask, as trained. Perform CPR if necessary. Immediately flush contaminated eyes with gently flowing water. Do not induce vomiting. If vomiting occurs, lean patient forward or place on the left side (head-down position, if possible) to maintain an open airway and prevent aspiration. Keep patient quiet and maintain normal body temperature. Obtain medical attention. /Poisons A and B/

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

毒理性

• 解毒与急救

基本治疗：建立专利气道（如有需要，使用口咽或鼻咽气道）。必要时进行抽吸。观察呼吸不足的迹象，并在需要时辅助通气。通过非循环呼吸面罩以10至15升/分钟的速度给予氧气。监测肺水肿，并在必要时进行治疗……。监测休克，并在必要时进行治疗……。预防癫痫并在必要时进行治疗……。对于眼睛污染，立即用水冲洗眼睛。在转运过程中用0.9%的生理盐水（NS）连续冲洗每只眼睛……。不要使用催吐剂。对于摄入，如果患者能够吞咽、有强烈的干呕反射且不流口水，则用温水冲洗口腔并给予5毫升/千克，最多200毫升的水进行稀释……。在去污染后，用干燥的无菌敷料覆盖皮肤烧伤……。/毒物A和B/

Basic treatment: Establish a patent airway (oropharyngeal or nasopharyngeal airway, if needed). Suction if necessary. Watch for signs of respiratory insufficiency and assist ventilations if needed. Administer oxygen by nonrebreather mask at 10 to 15 L/min. Monitor for pulmonary edema and treat if necessary ... . Monitor for shock and treat if necessary ... . Anticipate seizures and treat if necessary ... . For eye contamination, flush eyes immediately with water. Irrigate each eye continuously with 0.9% saline (NS) during transport ... . Do not use emetics. For ingestion, rinse mouth and administer 5 mL/kg up to 200 mL of water for dilution if the patient can swallow, has a strong gag reflex, and does not drool ... . Cover skin burns with dry sterile dressings after decontamination ... . /Poisons A and B/

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

毒理性

• 解毒与急救

高级治疗：对于失去意识、严重肺水肿或严重呼吸困难的病人，考虑进行口咽或鼻咽插管以控制气道。使用气囊面罩装置的正压通气技术可能有益。考虑对肺水肿进行药物治疗...。对于严重的支气管痉挛，考虑给予β受体激动剂，如沙丁胺醇（舒喘灵）...。监测心率和必要时治疗心律失常...。开始静脉输注5%葡萄糖水（D5W），保持通路开放，最小流量/。如果出现低血容量的迹象，使用0.9%生理盐水（NS）或乳酸钠林格氏液（LR）。对于伴有低血容量迹象的低血压，谨慎给予液体。注意液体过载的迹象...。用安定（地西泮）或劳拉西泮（氯硝西泮）治疗癫痫...。使用丙美卡因盐酸协助眼部冲洗...。/毒物A和B/

Advanced treatment: Consider orotracheal or nasotracheal intubation for airway control in the patient who is unconscious, has severe pulmonary edema, or is in severe respiratory distress. Positive-pressure ventilation techniques with a bag valve mask device may be beneficial. Consider drug therapy for pulmonary edema ... . Consider administering a beta agonist such as albuterol for severe bronchospasm ... . Monitor cardiac rhythm and treat arrhythmias as necessary ... . Start IV administration of D5W TKO /SRP: "To keep open", minimal flow rate/. Use 0.9% saline (NS) or lactated Ringer's (LR) if signs of hypovolemia are present. For hypotension with signs of hypovolemia, administer fluid cautiously. Watch for signs of fluid overload ... . Treat seizures with diazepam (Valium) or lorazepam (Ativan) ... . Use proparacaine hydrochloride to assist eye irrigation ... . /Poisons A and B/

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

吸收、分配和排泄

吸入氧化锆尘后，锆在肺和肺淋巴节的沉积和保留是典型的不溶性物质的沉积；然而，吸入四氯化锆雾后，可溶性氯化锆酰在肺中的沉积同样很大，并且在其他组织中也显示出类似的分布。

Deposition and retention of zirconium in lung and pulmonary lymph nodes following inhalation of zirconium oxide dust are typical of that of insol substance; however, deposition of sol zirconyl chloride in lung following inhalation of zirconium tetrachloride mist was equally great and showed similar distribution in othertissues....

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

吸收、分配和排泄

使用稳定的氯化物作为载体的锆四氯化物口腔吸收的追踪研究表明，不到0.001%的剂量从胃肠道传递到血液中。

Tracer studies of oral absorption of zirconium tetrachloride with the stable chloride as carrier, show less than 0.001% of dose passed from GI tract to blood stream.

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

安全信息

• TSCA：
  Yes
• 危险等级：
  8
• 危险品标志：
  C
• 安全说明：
  S26,S36/37/39,S45,S8
• 危险类别码：
  R14,R22,R34
• WGK Germany：
  3
• 海关编码：
  2827399000
• 危险品运输编号：
  UN 2503
• 危险类别：
  8
• RTECS号：
  ZH7175000
• 包装等级：
  III
• 危险标志：
  GHS05
• 危险性描述：
  H290,H314
• 危险性防范说明：
  P280,P305 + P351 + P338,P310
• 储存条件：
  储存注意事项： - 储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。 - 远离火种、热源。 - 包装必须密封，切勿受潮。 - 应与酸类、胺类、醇类、酯类等分开存放，切忌混储。 - 储区应备有合适的材料收容泄漏物。

SDS

国标编号:	81517
ＣＡＳ:	10026-11-6
中文名称:	四氯化锆
英文名称:	Zircomiun tetrachloride；Zirconium chloride
别 名:	氯化锆
分子式:	ZrCl 4
分子量:	233.20
熔 点:	>300℃ 沸点：331℃/?
密 度:	相对密度(水=1)2.80
蒸汽压:
溶解性:	溶于冷水、乙醇、乙醚，不溶于苯、四氯化碳、二硫化碳
稳定性:	稳定
外观与性状:	白色有光泽的结晶或粉末，易潮解
危险标记:	20(酸性腐蚀品)
用 途:	用作分析试剂、有机合成催化剂、防水剂、鞣化剂

2.对环境的影响:
一、健康危害

侵入途径：吸入、食入。
健康危害：吸入后引起呼吸道刺激。对眼有强烈刺激性。皮肤直接接触液体有强烈刺激性，可致灼伤。口服出现口腔和咽喉烧灼感、恶心、呕吐、水样便、血便、虚脱和惊厥。
慢性影响：右引起皮肤肉芽肿。对呼吸道有轻度刺激作用。

二、毒理学资料及环境行为

急性毒性：LD501688mg/kg(大鼠经口)；665mg/kg(小鼠经口)
危险特性：受热或遇水分解放热，放出有毒的腐蚀性烟气。
燃烧(分解)产物：氯化氢。

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3.现场应急监测方法:

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4.实验室监测方法:
等离子体光谱法(NIOSH方法 7300)
空气中的测定：样品用过滤器收集，用酸溶解后，再用原子吸收光谱法测定。

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5.环境标准:
美国(1974)职业安全及卫生管理局标准 空气时间加权平均值5mg/m3[Zr]

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6.应急处理处置方法:
一、泄漏应急处理

隔离泄漏污染区，周围设警告标志，建议应急处理人员戴好防毒面具，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，避免扬尘，小心扫起，配成约5%的水溶液或酸溶液，再逐渐加入稀氨水至有沉淀发生，然后废弃。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，在技术人员指导下清除。废弃物处置方法：废料同碳酸氢钠混和，用氨水喷淋，同时加碎冰，反应停止后，用水冲入下水道。

二、防护措施

呼吸系统防护：可能接触其粉尘时，应该佩带防毒口罩。必要时佩带自给式呼吸器。
眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。
防护服：穿工作服(防腐材料制作)。
手防护：戴橡皮手套。
其它：工作后，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。保持良好的卫生习惯。

三、急救措施

皮肤接触：立即用水冲洗至少15分钟。若有灼伤，就医治疗。
眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。必要时进行人工呼吸。就医。
食入：患者清醒时立即漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。

灭火方法：泡沫、二氧化碳、砂土、干粉。

制备方法与用途

理化性质

氯化锆又称四氯化锆，是一种常见锆化合物，化学式为ZrCl4。其分子量为233.03，呈现白色有光泽的结晶或粉末状。熔点为4.37℃ (2.53×106Pa)，相对密度为2.80315。在331℃时升华。

氯化锆气体分子为单体，具有正四面体结构，在固态下互相缔合形成以ZrCl6八面体为单元的锯齿形链状结构。在潮湿空气中会生成盐酸烟雾，并遇水强烈水解生成氯化氧锆。可与氯化物、醚和酯等分子加成，形成六配位的配合物。吸收氨形成氨复盐ZrCl4·4NH3，与五氯化磷作用形成磷复盐2ZrCl4·PCl5。

结构

四氯化锆在固态时存在以锆原子为中心、含有氯桥连接的八面体配位结构。这解释了它和四氯化钛熔点差异巨大的原因，这种结构还出现在HfCl4中。使用路易斯碱处理时，Zr-Cl-Zr形式的氯桥会断裂，导致聚合物分解。例如，四氯化锆可以与含羟基的配体发生氯置换反应，并且与水反应生成ZrOCl2。

用途

四氯化锆是一种弱的路易斯酸，能够与五氯化磷形成加合物ZrCl4·PCl5和ZrCl4·2PCl5，或者与碱金属或碱土金属氯化物形成六氯锆酸盐。此外，它还可以代替三氯化铝参与傅-克反应和狄尔斯–阿尔德反应。

四氯化锆是用于二氧化锆和二硼化锆化学气相沉积的重要前体。此外，还被用作纺织品防水剂、皮革鞣剂和分析试剂等。

制备

四氯化锆可通过将氯气与碳化锆（或二氧化锆与碳的混合物）反应制得，并通过升华法提纯。

健康危害

吸入四氯化锆会导致呼吸道刺激，对眼睛有强烈刺激作用。皮肤直接接触液体时会有强烈的灼烧感并可能导致灼伤。口服后会出现口腔和咽喉烧灼感、恶心、呕吐、水样便、血便、虚脱和惊厥等症状。

慢性影响方面，长时间接触会引起皮肤肉芽肿，并且会轻度刺激呼吸道。

危险特性：受热或遇水分解放热，释放有毒的腐蚀性烟气。四氯化锆与氢发孔剂可燃；与氰化物反应时放出有毒氰化氢气体；受热产生有毒氯化物和含锆化物烟雾。

用途

氯化锆可用于制取金属锆、颜料、纺织品防水剂、皮革鞣剂以及分析试剂等。此外，还能用于制备锆化合物和有机金属有机化合物，并可作为溶剂和重熔金属镁的净化剂，具有除铁及除硅之功效。

生产方法

四氯化锆的生产可通过按摩尔比称取二氧化锆和煅烧过的炭黑混合物、装入瓷舟，在氯气流中加热至500℃进行煅烧。随后在室温下使用捕集器收集产物，并利用600毫米长的管子，以300～350℃温度在氢气流中重新升华四氯化锆以除去其中的氧化物及三氯化铁。

类别

腐蚀物品；中毒（急性毒性）：口服-大鼠LD50: 1688毫克/公斤；口服-小鼠LD50: 489毫克/公斤；可燃性危险特性：遇氢发孔剂可燃；遇氰化物放出有毒氰化氢气体；受热产生有毒氯化物和含锆化物烟雾。

储运特性

应存放在通风、低温干燥的库房中，并与氧化剂、氰化物、氢发孔剂及碱类分开存放。

灭火剂

使用砂土、雾状水或泡沫灭火。

职业标准

TLV-TWA 5毫克/立方米；STEL 10毫克/立方米。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  氯化锆(IV) 在 ammonium hydroxide 作用下， 生成 锆
  参考文献：
  名称：

  碳负载的氧化锆和硫酸化的氧化锆对绿色苯并二氮杂合成的催化作用增强

  摘要：

  这是第一次工作报告一个新的系列有前途的多孔催化的碳材料的，具有Lewis和布朗斯台德中的2,3-二氢- 1的绿色合成有用的酸位点官能化ħ -1,5-苯并二氮杂-氮的杂环化合物。苯二氮卓类和衍生物是显示出令人感兴趣的治疗特性的精细化学品。在这类化合物的合成中，几乎没有研究过碳材料。选择了两种具有不同结构特性的商品碳材料：i）作为微孔样品的Norit RX3（N）和ii）均用作ZrO 2（Zr）和ZrO 2 / SO 4 2-的载体的中孔干凝胶（X）（SZr）。负载的SZr导致更高的转化率和对目标苯并二氮杂的选择性。化学性质和质地性质均显着影响催化性能。与非硫化样品NZr和XZr有关的结果尤其相关，它们能够催化以高选择性（至多80％； 2 h）导致目标苯并二氮杂的反应。这些结果表明碳自身的表面官能团的重要作用，避免了使用H 2 SO 4。即使负载在碳上的SZr含量非常低，也具有很高的活性和选择

  DOI：

  10.1002/cctc.201801274
• 作为产物：
  描述：

  zirconium sulfide 在 Cl₂ 作用下， 以 neat (no solvent) 为溶剂， 生成 氯化锆(IV)
  参考文献：
  名称：

  Picon, M., Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de l'Academie des Sciences, 1933, vol. 197, p. 151 - 153

  摘要：

  DOI：
• 作为试剂：
  描述：

  甲基溴化镁 、 tert-butyl 7-(1-((benzyloxy)carbonyl)piperidine-4-carbonyl)-2,7-diazaspiro[3.5]nonane-2-carboxylate 在 氯化锆(IV) 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 以42 %的产率得到tert-butyl 7-(2-(1-((benzyloxy)carbonyl)piperidin-4-yl)propan-2-yl)-2,7-diazaspiro[3.5]nonane-2-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  CASITAS B-LINEAGE LYMPHOMA PROTOONCOGENE B (CBL-B) DEGRADING COMPOUNDS AND ASSOCIATED METHODS OF USE

  摘要：

  Provided herein are compounds of formula (I) and salts and compositions thereof which find utility as modulators of Cbl-b in the treatment of various forms of cancer.

  公开号：

  WO2024112692A1

文献信息

• Metal–organic frameworks constructed from crown ether-based 1,4-benzenedicarboxylic acid derivatives
  作者：Teng-Hao Chen、Andreas Schneemann、Roland A. Fischer、Seth M. Cohen

  DOI：10.1039/c5dt04316f

  日期：——

  A series of unprecedented crown ether- and thiacrown ether-derivatized benzene dicarboxylic acid (H2bdc) ligands has been synthesized and incorporated into the prototypical isoreticular metal–organic framework (IRMOF) and UiO-66 materials. In the case of UiO-66, only MOFs comprised from a mixed-ligand composition, requiring both unsubstituted bdc and crown ether containing ligands, could be prepared

  合成了一系列前所未有的冠醚和硫代冠醚衍生的苯二甲酸（H 2 bdc）配体，并将其结合到典型的等孔金属有机骨架（IRMOF）和UiO-66材料中。在UiO-66的情况下，只能制备由混合配体组合物组成的MOF，同时需要未取代的bdc和含冠醚的配体。这些是少数配体衍生物和生成的MOF之一，它们直接在bdc配体上结合了一个大环基团，从而为探索MOF中新的超分子和配位化学提供了新的模块化平台。
• Invisible Silver Guests Boost Order in a Framework That Cyclizes and Deposits Ag₃Sb Nanodots
  作者：Shengxian Cheng、Yinger Xin、Jieying Hu、Weijin Feng、Dohyun Ahn、Matthias Zeller、Jun He、Zhengtao Xu

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.1c00012

  日期：2021.4.19

  curiously remain highly disordered and absent in the strucutral model. The enhanced order of the framework can be generally ascribed to interaction of the silver guests with the host alkyne and thioether functions, while the invisible heavy-atom guest represents a new phenomenon in the metalation of open framework materials. (2) The AgSbF6 guests also participate in the thermocyclization of the vicinal alkyne

  将金属客体注入（金属化）金属有机框架（MOF）的多孔介质中是实现广泛功能化目的的一种局部方法。我们报告了AgSbF 6来宾与MOF主持人Zr L1 [Zr 6 O 4（OH）7（L1）4.5（H 2 O）4 ]的显着相互作用。（1）AgSbF 6的重原子客体在MOF主体中诱导顺序，以允许可移动的炔烃侧臂通过X射线衍射完全定位，但是奇怪的是，它们本身在结构模型中仍然高度混乱且不存在。骨架的有序化通常可以归因于银客体与主体炔烃和硫醚官能团的相互作用，而无形的重原子客体代表了开放骨架材料金属化中的一种新现象。（2）AgSbF 6来宾还参与了L1接头的邻位炔烃单元的热循环（在450°C时），并形成了稀有的Ag 3纳米颗粒。锑负载在随之形成的纳米石墨烯网络上。所得复合材料显示出高电导率（1.0 S / cm）以及有用的，减弱的催化活性，可用于选择性地将硝基芳烃转化为工业上重要的偶氮化合物，即不过度形
• Mono- and dinuclear complexes of sulfones with the tetrachlorides of group 4
  作者：Paolo Biagini、Fausto Calderazzo、Fabio Marchetti、Guido Pampaloni、Stefano Ramello、Mario Salvalaggio、Roberto Santi、Silvia Spera

  DOI：10.1039/b405871b

  日期：——

  The reactions of dialkyl sulfones [R2SO2: R = Me (a), Et (b), Ph (c), R2 = –(CH2)4– (d)] with the metal tetrachlorides of Group 4 [MCl4: M = Ti (1), Zr(2), Hf (3)] give different products mainly depending on the sulfone/M molar ratio. Compounds of formula [M2Cl8(R2SO2)2] [M = Ti, R2 = –(CH2)4– (1d); M = Zr, R = Et (2b), R = Ph (2c)] and [MCl4(R2SO2)2] (sulfone/M = 2) [M = Ti, R = Me (1aa); M = Zr,

  二烷基砜[R 2 SO 2：R = Me（a），Et（b），Ph（c），R 2 =-（CH 2）4-（d）]与第4族金属四氯化物的反应MCl 4：M = Ti（1），Zr（2），Hf（3）]给出不同的产物，主要取决于砜/ M摩尔比。式[M 2 Cl 8（R 2 SO 2）2 ]的化合物[M = Ti，R 2 =-（CH 2）4-（1d）；M = Zr，R = Et（2b），R = Ph（2c）]和[MCl 4（R 2 SO 2）2 ]（砜/ M = 2）[M = Ti，R = Me（1aa）；M = Zr，R = Me（2aa），R = Ph（2cc），R 2 = –（CH 2）4 –（2dd）；M = Hf，R = Me（3aa），R 2 = –（CH 2）4 –（3dd）]。经过X射线衍射方法双核钛和锆加合物，钛[Ti 2氯8（μ-sulfolane- Ö，ö '）2 ]（图1D）和[Zr的2氯8（μ-PH
• A Sterically Expanded “Constrained Geometry Catalyst” for Highly Active Olefin Polymerization and Copolymerization:  An Unyielding Comonomer Effect
  作者：Levi J. Irwin、Joseph H. Reibenspies、Stephen A. Miller

  DOI：10.1021/ja044678g

  日期：2004.12.1

  The 14 A octamethyloctahydrodibenzofluorene moiety has been incorporated into a sterically expanded constrained geometry catalyst, Me2Si(eta1-C29H36)(eta1-N-tBu)ZrCl2.OEt2 (1). The solid-state structure suggests that the activated olefin polymerization catalyst is quite spatially accessible, rationalizing its extraordinary reactivity toward alpha-olefins. 1/MAO (MAO = methylaluminoxane) can be more

  14 A 八甲基八氢二苯并芴部分已被纳入空间膨胀受限几何催化剂 Me2Si(eta1-C29H36)(eta1-N-tBu)ZrCl2.OEt2 (1)。固态结构表明活化的烯烃聚合催化剂在空间上非常容易接近，使其对α-烯烃的非凡反应性合理化。1/MAO（MAO = 甲基铝氧烷）对 α-烯烃的反应性比对乙烯的反应性更强，并且在与乙烯的共聚反应中表现出与 4-甲基-1-戊烯或 1-辛烯浓度成线性和连续比例的活性。
• Mono- and di-cyclopentadienyl zirconium derivatives containing the dimethylsilylcyclopentadienyl ligand. Agostic linear Si–H–Zr interaction in the molecular structure of [Zr{η5-C5H4(SiMe2H)}Cl3]2 †
  作者：Gemma Ciruelo、Tomás Cuenca、Rafael Gómez、Pilar Gómez-Sal‡、Avelino Martín ‡

  DOI：10.1039/b010221k

  日期：——

  Dimethylsilyl substituted mono- and di-cyclopentadienyl zirconium chlorides have been prepared and their reactions with amido and alkyl reagents studied. The silylcyclopentadienes C5H5(SiMe2H) 1, C5H4(SiMe2H)22 and C5H4(SiMe3)(SiMe2H) 3 can be prepared by reaction of Na(C5H5) with the appropriate chlorosilane reagent. The lithium salt Li[C5H4(SiMe2H)] reacts with ZrCl4 or [Zr(C5H5)Cl3] to give the metallocene complexes [Zr(C5H4R)C5H4(SiMe2H)}Cl2] (R = SiMe2H 4 or H 5) whereas the reaction of the disilylcyclopentadiene C5H4(SiMe2H)2 with ZrCl4 afforded the monocyclopentadienyl complex [ZrC5H4(SiMe2H)}Cl3] 6, which exchanges the Si–H and Zr–Cl bonds. The reaction of 6 with lithium amides produces different products depending on the basicity of the nitrogen atom and the steric demands of its amido substituents. The reaction with LiN(SiMe3)2 and LiNH(2,6-Me2C6H3) afforded the corresponding amido zirconium complexes [ZrC5H4(SiMe2H)}(NRR′)Cl2] (R = R′ = SiMe37; R = H, R′ = 2,6-Me2C6H38), but in the case of the reaction with LiNHtBu the known cyclopentadienylsilylamido derivative [Zr(η5,η1-C5H4SiMe2NtBu)Cl2] was formed. The monoamido, diamido and dialkyl dicyclopentadienyl complexes [Zr(C5H4R)C5H4(SiMe2H)}X(Y)] (R = SiMe2H 9 or H 10, X = Cl, Y = NHtBu; R = SiMe2H 11 or H 12, X = Y = NHtBu; R = SiMe2H 13 or H 14, X = Y = Me) have been synthesized by reaction of 4 and 5 with the appropriate amido or methyl reagent. Compound 9 reacts with a stoichiometric amount of water with selective hydrolysis of the Zr–amido bond to give the corresponding μ-oxo dinuclear complex [Zr[C5H4(SiMe2H)]2Cl}2(μ-O)] 15. The molecular structure of [ZrC5H4(SiMe2H)}Cl3] 6 was established by X-ray crystallography. Compound 6 is a dimer, in the solid state, in which dimerization occurs through Zr–H–Si agostic interactions and two chloride bridges.

  已经制备了二甲基硅烷取代的单环戊二烯基和二环戊二烯基锆氯化物，并研究了它们与氨基和烷基试剂的反应。通过Na(C5H5)与适当的氯硅烷试剂反应，可以制备硅基环戊二烯 (SiMe2H) 1、C5H4(SiMe2H)22和 (SiMe3)(SiMe2H) 3。锂盐Li[ (SiMe2H)]与ZrCl4或[Zr( )Cl3]反应，得到金属茂配合物[Zr( R) (SiMe2H)}Cl2]（R = SiMe2H 4或H 5），而二硅基环戊二烯 (SiMe2H)2与ZrCl4反应得到单环戊二烯基配合物[Zr (SiMe2H)}Cl3] 6，该配合物交换了Si–H和Zr–Cl键。6与锂胺反应，根据氮原子的碱性和其氨基取代基的立体要求，产生不同的产物。与LiN(SiMe3)2和LiNH(2,6-Me2C6H3)反应得到相应的氨基锆配合物[Zr (SiMe2H)}(NRR')Cl2]（R = R' = SiMe37；R = H，R' = 2,6-Me2C6H38），但在与LiNHtBu反应的情况下，形成了已知的环戊二烯基硅基氨基衍生物[Zr(η5,η1- SiMe2NtBu)Cl2]。通过4和5与适当的氨基或甲基试剂反应，合成了单氨基、二氨基和二烷基二环戊二烯基配合物[Zr( R) (SiMe2H)}X(Y)]（R = SiMe2H 9或H 10，X = Cl，Y = NHtBu；R = SiMe2H 11或H 12，X = Y = NHtBu；R = SiMe2H 13或H 14，X = Y = Me）。化合物9与化学计量水反应，选择性水解Zr–氨基键，得到相应的μ-氧二核配合物[Zr[ (SiMe2H)]2Cl}2(μ-O)] 15。通过X射线晶体学确定了[Zr (SiMe2H)}Cl3] 6的分子结构。化合物6在固态下是二聚体，二聚化通过Zr–H–Si暂稳相互作用和两个氯桥实现。

表征谱图