5-[[Tert-butyl(dimethyl)silyl]oxymethyl]-2,6,6-trimethylcyclohexene-1-carbaldehyde | 174788-18-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: 5-[[Tert-butyl(dimethyl)silyl]oxymethyl]-2,6,6-trimethylcyclohexene-1-carbaldehyde
• CAS: 174788-18-2
• 化学式: C₁₇H₃₂O₂Si
• 分子量: 296.525
• InChiKey: NEKXBAKNQJJVJD-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.96
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.82
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  5-[[Tert-butyl(dimethyl)silyl]oxymethyl]-2,6,6-trimethylcyclohexene-1-carbaldehyde 在 N-甲基吡咯烷酮 、 溴 、 二异丁基氢化铝 、 三乙胺 、 三苯基膦 作用下， 以 二氯甲烷 、 甲苯 为溶剂， 反应 4.0h， 生成 2-cyanomethyl-1,3,3-trimethyl-4-(tert-butyldimethylsilyloxy)methylcyclohex-1-ene
  参考文献：
  名称：

  A cycloaddition approach to tricyclic taxoid skeletons

  摘要：

  描述了一种用于功能化紫杉醇中含有的三环[9.3.1.0^3,8]戊二十烯骨架的环加成方法。将环己烯酮13转化为腈醛24，然后通过顺序亲核加成将二烯和乙炔侧链连接到其中。去除三甲基硅保护基和Dess-Martin氧化生成三烯35。微波辅助热环化立体选择性地生成三环酮36，其结构经过与2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)反应转化为芳香系统37进一步确定。开发了一个环氧化序列，引入了所需的环加成策略C13醇47的对映异构体。另外，烯丙基氧化(CrO3, 3,5-二甲基吡唑)生成了C13酮49。关键词：紫杉醇，迪尔斯-阿尔德，合成，二萜，生物碱。

  DOI：

  10.1139/v95-278
• 作为产物：
  描述：

  3-氧代-2-(2-亚丙基)丁酸乙酯 在 4-二甲氨基吡啶 、 sodium tetrahydroborate 、 N-甲基吲哚酮 、 四丙基高钌酸铵 、 4 A molecular sieve 、 三氟化硼乙醚 、 二异丁基氢化铝 、 potassium carbonate 、 对甲苯磺酸 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 乙醚 、 二氯甲烷 、 甲苯 、 苯 为溶剂， 反应 55.92h， 生成 5-[[Tert-butyl(dimethyl)silyl]oxymethyl]-2,6,6-trimethylcyclohexene-1-carbaldehyde
  参考文献：
  名称：

  A tandem radical macrocyclisation-transannular cyclisation approach towards the taxanes

  摘要：

  利用Bu3SnH-AIBN单独处理iodotrienedione 19和iododienynedione 38，可以通过串联自由基大环化-跨环自由基环化反应分别生成相应的紫杉烷环系25（25-30％）和56（50-60％）。相比之下，类似的一碘多烯酮61、63、65a、66a、86a和87a，以及相应的一碘烯二酮39a和59未能经历类似的串联自由基反应，而是直接还原这些底物中的碳-碘键，生成产物。紫杉烷类似物25和56的结构是通过分析它们的NMR光谱数据，并与文献中描述的相关紫杉烷的类似NMR数据进行比较来确定的。通过使用DIBAL还原56得到的1,5-二醇57的X射线晶体结构分析，确定了56的立体化学。

  DOI：

  10.1039/a805268i

文献信息

• An intramolecular diels-alder approach to tricyclic taxoid skeletons
  作者：Yee-Fung Lu、Alex G. Fallis

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)79157-x

  日期：1993.5

  the total synthesis of taxol. The cyclohexenone 2 is converted as illustrated to the trimethylcyclohexene 9 to which the diene and acetylenic side chains are attached by sequential nucleophilic additions. Removal of the trimethylsilyl protecting group and Dess-Martin oxidation afforded the triene 13. Microwave assisted thermal cyclization generated the tricyclic ketone 14 stereoselectively whose structure

  描述了直接的分子内环加成路线到官能化的三环紫杉烷。这将有助于潜在有用的类似物的制备，并最终促进紫杉醇的全合成。如图所示，将环己烯酮2转化为三甲基环己烯9，通过连续的亲核加成将二烯和炔属侧链连接到该三甲基环己烯9。除去三甲基甲硅烷基保护基和Dess-Martin氧化，得到三烯13。微波辅助的热环化反应立体选择性地产生了三环酮14，其结构通过在用DDQ处理后转化为芳族体系15而进一步确立。
• A tandem radical macrocyclisation-transannular cyclisation approach towards the taxanes
  作者：Stephen A. Hitchcock、Stephen J. Houldsworth、Gerald Pattenden、David C. Pryde、Nicholas M. Thomson、Alexander J. Blake

  DOI：10.1039/a805268i

  日期：——

  Separate treatment of the iodotrienedione 19 and the iododienynedione 38 with Bu3SnH–AIBN produces the corresponding taxane ring systems 25 (25–30%) and 56 (50–60%) respectively by way of tandem radical macrocyclisation-radical transannular cyclisations. By contrast the analogous iodopolyenones 61, 63, 65a, 66a, 86a and 87a, together with the corresponding iodoenynones 39a and 59 failed to undergo similar tandem radical reactions, and instead gave products resulting from direct reduction of the carbon–iodine bonds in these substrates. The structures of the taxane analogues 25 and 56 followed from analysis of their NMR spectroscopic data and comparison with similar NMR data for related taxoids described in the literature. The stereochemistry of 56 was secured from an X-ray crystal structure determination of the 1,5-diol 57 produced from reduction of 56 with DIBAL.

  利用Bu3SnH-AIBN单独处理iodotrienedione 19和iododienynedione 38，可以通过串联自由基大环化-跨环自由基环化反应分别生成相应的紫杉烷环系25（25-30％）和56（50-60％）。相比之下，类似的一碘多烯酮61、63、65a、66a、86a和87a，以及相应的一碘烯二酮39a和59未能经历类似的串联自由基反应，而是直接还原这些底物中的碳-碘键，生成产物。紫杉烷类似物25和56的结构是通过分析它们的NMR光谱数据，并与文献中描述的相关紫杉烷的类似NMR数据进行比较来确定的。通过使用DIBAL还原56得到的1,5-二醇57的X射线晶体结构分析，确定了56的立体化学。
• A cycloaddition approach to tricyclic taxoid skeletons
  作者：Yee-Fung Lu、Alex G. Fallis

  DOI：10.1139/v95-278

  日期：1995.12.1

  A cycloaddition approach to the functionalized tricyclo[9.3.1.0^3,8]pentadecene skeleton contained in Taxol® is described. The cyclohexenone 13 was converted as illustrated to the nitrile-aldehyde 24 to which the diene and acetylenic side chains were attached by sequential nucleophilic additions. Removal of the trimethylsilyl protecting group and Dess–Martin oxidation afforded the triene 35. Microwave-assisted thermal cyclization stereoselectively generated the tricyclic ketone 36 whose structure was further established by conversion to the aromatic system 37 upon treatment with 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ). An epoxidation sequence was developed to introduce the epimeric C13 alcohol 47 as required for this cycloaddition strategy. Alternatively, an allylic oxidation (CrO₃, 3,5-dimethylpyrazole) afforded the C13 ketone 49. Keywords: Taxol®, Diels–Alder, synthesis, diterpene, alkaloid.

  描述了一种用于功能化紫杉醇中含有的三环[9.3.1.0^3,8]戊二十烯骨架的环加成方法。将环己烯酮13转化为腈醛24，然后通过顺序亲核加成将二烯和乙炔侧链连接到其中。去除三甲基硅保护基和Dess-Martin氧化生成三烯35。微波辅助热环化立体选择性地生成三环酮36，其结构经过与2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)反应转化为芳香系统37进一步确定。开发了一个环氧化序列，引入了所需的环加成策略C13醇47的对映异构体。另外，烯丙基氧化(CrO3, 3,5-二甲基吡唑)生成了C13酮49。关键词：紫杉醇，迪尔斯-阿尔德，合成，二萜，生物碱。