连二磷酸 | 7803-60-3

• 分子结构分类: 无机化合物 - 均质非金属化合物 - 非金属氧阴离子化合物
• 中文名称: 连二磷酸
• 英文名称: hypophosphoric acid
• 英文别名: hypodiphosphoric acid；phosphonophosphonic acid
• CAS: 7803-60-3
• 化学式: H₄O₆P₂
• 分子量: 161.976
• InChiKey: TVZISJTYELEYPI-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  70° (easily forms a dihydrate, mp 55°)
• 密度：
  2.422±0.06 g/cm3(Predicted)
• 溶解度：
  极易溶于H2O
• 稳定性/保质期：

  连二磷酸为无色斜方结晶（板状），具有潮解性，并且易溶于水。在0～5℃下，无水酸和二水合物相对稳定，只要没有潮气。无水H4P2O6具有较宽的熔程，起始点为73℃；一水合物为79.5～81.5℃；二水合物为62～62.5℃。

  连二磷酸虽是四价酸（HO）2OPPO(OH)2，但在室温下会重排变为连二磷(Ⅲ, Ⅴ)酸（HO）2P-O-PO(OH)2。它还可以歧化生成焦磷酸和二膦酸H2P2H5O5。

  连二磷酸离子在碱性条件下较为稳定，在与80%～90%氢氧化钠水溶液加热到200℃时也难以分解，但在酸性条件下会慢慢分解。与硫酸共煮时则生成膦酸和磷酸。

  处理连二磷酸结晶及浓溶液时需佩戴胶皮手套和护目镜。若不慎接触到皮肤会造成难以治愈的烧伤；溅入眼睛会导致严重的角膜腐蚀。因此，在操作过程中必须特别小心。

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -3.2
• 重原子数：
  8
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  115
• 氢给体数：
  4
• 氢受体数：
  6

制备方法与用途

合成制备方法

连二磷酸又称二磷酸（diphosphoric acid），可通过以下步骤合成：

1. 通过氧化单质磷制备：使用亚氯酸钠水溶液将红磷等单质磷氧化，生成连二磷酸二氢二钠的水溶液。然后用乙酸铅使其生成二价铅盐，再用硫化氢分离除去铅，浓缩溶液即可得到连二磷酸。

2. 阳离子交换树脂柱处理：通过阳离子交换树脂柱处理连二磷酸二氢二钠也可以得到相同产品。

制备流程

制取连二磷酸的流程如图所示，主要步骤如下：

• 将425克六水合连二磷酸二氢二钠溶解于1升热水中。
• 在搅拌下缓慢加入850毫升水中溶解的425克三水乙酸铅（必要时加数滴冰醋酸后过滤）。
• 立即生成大量沉淀，放置过夜使之沉降。倾倒出上清液，抽滤，并用少量水多次洗涤沉淀。
• 将沉淀和500毫升水一起放入广口烧瓶中，搅拌数小时后再次抽滤。
• 处理两次后的沉淀与1升二次蒸馏水混合装入3升大口径圆管容器内，剧烈搅拌使其分散均匀。冷却至冰点，通入硫化氢气体约7小时，直到沉淀物变为均匀深黑色停止通气。若混合物太稠可加一些水稀释。
• 过滤生成的硫化铅，并用少量水洗涤以去除吸附的酸性溶液。
• 向水洗后的酸性水中通氮气除去硫化氢，使用玻璃过滤器并活性炭层反复过滤，得到约7%浓度的连二磷酸水溶液1升。
• 将该溶液置于如图所示真空循环蒸发器的储瓶中。操作温度为65℃，压力控制在3～7毫米汞柱之间。冷凝液接受器需用冰一甲醇冷却至-10～-15℃。连接部S1用润滑脂密封，其他连接部则用优质石蜡封住。
• 大约蒸发2小时后，将饱和连二磷酸水溶液抽吸返回储槽或从a端排出。在-78℃低温下冷却后再通过玻璃过滤器抽滤（注意防湿），最终得到40～43克结晶连二磷酸H₄P₂O₆·2H₂O，其中含微量H₃PO₃ 0.3%～1.0%。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  连二磷酸 在 NaOH 作用下， 以 neat (no solvent) 为溶剂， 生成 磷酸肌酸
  参考文献：
  名称：

  Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Gmelin Handbook: P: MVol.C, 68, page 144 - 147

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  lead(II) hypophosphate 在 硫化氢 作用下， 以 水 为溶剂， 生成 连二磷酸
  参考文献：
  名称：

  Cavalier, J.; Cornec, E., Bulletin de la Societe Chimique de France, 1909, vol. 5, p. 1058 - 1060

  摘要：

  DOI：
• 作为试剂：
  描述：

  氢溴酸 、 tin(II) acetate 、 二甲胺 在 连二磷酸 作用下， 以 水 为溶剂， 生成 (dimethylammonium)SnBr3
  参考文献：
  名称：

  由二甲基铵（DMA）诱导的Sn基钙钛矿杂化物的增强的空气稳定性：MA 1- x DMA x SnBr 3系统的合成，表征，老化和氢光生化†

  摘要：

  已经合成了新型MA 1- x DMA x SnBr 3系统的多晶粉末样品，并对其结构和光学性质进行了表征。在A位上的渐进合金化发生，直到x = 0.60为止，并导致吸收边与DMA含量呈线性蓝移。混合相样品保持母体MASnBr 3的立方晶体结构，随着DMA含量的增加，晶胞体积准线性膨胀。老化测试和X射线光电子能谱表明DMASnBr 3在晶体结构和光学性质方面都对空气暴露具有高度的耐受性，因此代表了高度稳定的含Sn（II）的杂化钙钛矿的第一个实例。此外，由于具有这种稳定性，据报道有概念证明和通过DMASnBr 3进行的氢光生反应的证明。具有空气稳定性的含Sn（II）的钙钛矿的证据代表了含锡光伏器件开发中的重要的又一步。

  DOI：

  10.1039/c9tc01743g

文献信息

• Therapeutic amides
  申请人：Imperial Chemical Industries PLC

  公开号：US05272163A1

  公开（公告）日：1993-12-21

  Amides having formula I: ##STR1## wherein E, X, R.sup.2 and R.sup.3 have the meanings given in the specification, and pharmaceutically acceptable salts and pharmaceutically acceptable in vivo hydrolysable esters thereof, which are useful in the treatment of urinary incontinence. Further provided are processes for preparing the amides and pharmaceutical compositions containing them.

  酰胺具有以下化学式I：##STR1## 其中E、X、R.sup.2和R.sup.3的含义如规范中所述，并且其药学上可接受的盐和在体内可水解的酯，可用于治疗尿失禁。还提供了制备这些酰胺的方法和含有它们的药物组合物。
• Anthranilic acid derivatives as multi drug resistance modulators
  申请人：Xenova Limited

  公开号：US06218393B1

  公开（公告）日：2001-04-17

  Anthranilic acids of formula (I): wherein each of R to R9 is an organic substituent, n is 0 or 1, m is 0 or an integer of 1 to 6, q is 0 or 1, X is a direct bond, O, S, —S—(CH2)p or —O—(CHO2)p— wherein p is from 1 to 6 and Ar is an unsaturated carbocyclic or heterocyclic group, and the pharmaceutically acceptable salts thereof, have activity as inhibitors of P-glycoprotein and may thus be used, inter alia, as modulators of multidrug resistance in the treatment of multidrug resistant cancers, for example to potentiate the cytotoxicity of a cancer drug.

  式（I）的邻氨基苯甲酸：其中R至R9中的每一个是有机取代基，n为0或1，m为0或1至6的整数，q为0或1，X为直接键，O，S，—S—（CH2）p或—O—（CHO2）p—其中p为1至6，Ar为不饱和碳环或杂环基，以及其药学上可接受的盐，具有作为P-糖蛋白抑制剂的活性，因此可用作多药耐药治疗中的调节剂，例如增强癌症药物的细胞毒性。
• Preparation, Crystal Structure, Vibrational Spectra, and Thermal Behavior of Rb₂H₂P₂O₆·2H₂O
  作者：Mimoza Gjikaj、Peng Wu、Wolfgang Brockner

  DOI：10.1002/zaac.201300341

  日期：2014.2

  intermolecular hydrogen bonds of the type O···O. The vibrational spectra (IR/FIR and Raman) of the rubidium salt were recorded and an assignment of the vibrational modes is proposed based on the point group C2h for the P2O6-skeleton of the anion. The thermal behavior of Rb2H2P2O6·2H2O is dominated by a complex TG decay indicating a simultaneous H2O delivery coupled with a disproportionation of [H2P2O6]2–

  从次二磷酸和碳酸铷的水溶液中可以得到Rb2H2P2O6·2 单晶。其晶体结构由 X 射线衍射确定，并在 Z = 4 的单斜空间群 P21/c 中结晶。 盐状标题化合物由 [H2P2O6]2– 单元在交错的 P2O6 骨架构象中，Rb+ 阳离子，和 H2O 分子，由 O…O 型的分子间氢键结合在一起。记录了铷盐的振动光谱（IR/FIR 和拉曼），并基于阴离子的 P2O6 骨架的点群 C2h 提出了振动模式的分配。Rb2H2P2O6·2 的热行为由复杂的 TG 衰变主导，表明 的同时传递以及 [H2P2O6]2- 的歧化，
• Preparation, Crystal Structure, Vibrational Spectra, and Thermal Behavior of Tl₂H₂P₂O₆and Tl₄P₂O₆
  作者：Peng Wu、Niels-Patrick Pook、Mimoza Gjikaj

  DOI：10.1002/zaac.201500174

  日期：2015.8

  The new thallium(I) salts, Tl2H2P2O6 (1) and Tl4P2O6 (2), were prepared and structurally characterized by single‐crystal X‐ray diffraction. Compound 1 crystallizes in the monoclinic space group P21/c and compound 2 in the orthorhombic space group Pbca. Both structures feature channels occupied by the lone electron pairs of Tl+ cations. Furthermore, those are built up by discrete [H2P2O6]2– for compound

  制备了新的al盐（I）Tl 2 H 2 P 2 O 6（1）和Tl 4 P 2 O 6（2），并通过单晶X射线衍射对其结构进行了表征。化合物1在单斜空间群P 2 1 / c中结晶，化合物2在正交晶空间群Pbca中结晶。两种结构均具有被Tl +阳离子的孤电子对占据的通道。此外，这些是由离散的[H 2 P 2O 6 ] 2-用于化合物1，[P 2 O 6 ] 4-用于2的P 2 O 6骨架和the阳离子呈交错构象。在Tl 2 H 2 P 2 O 6（1）中，[H 2 P 2 O 6 ] 2–离子的氢原子呈“反-反”构象。[H 2 P 2 O 6之间的O ··· H–O氢键] 2 –组将结构1合并为三维网络。记录了晶体标题化合物的FT-IR / FIR和FT-Raman光谱，并提出了对P 2 O 6 4-模式的完整指配。通过粉末衍射测量验证了1的相纯度。
• New hypodiphosphates of the alkali metals: Synthesis, crystal structure and vibrational spectra of the hypodiphosphates(IV) M2[(H2P2O6)(H4P2O6)] (M=Rb and Cs)
  作者：Peng Wu、Thomas Wiegand、Hellmut Eckert、Mimoza Gjikaj

  DOI：10.1016/j.jssc.2012.05.015

  日期：2012.10

  from aqueous solutions of hypophosphoric acid and the corresponding heavy alkali-metal carbonates. Their crystal structures were determined by single crystal X-ray diffraction. Both compounds crystallize isotypic in the triclinic space group P-1 with one formula unit in the unit cell. The structures are built up by discrete (H2P2O6)2− and (H4P2O6) units in staggered conformation for the P2O6 skeleton

  新的次二磷酸盐（IV）Rb 2 [（H 2 P 2 O 6）（H 4 P 2 O 6）]（1）和Cs 2 [（H 2 P 2 O 6）（H 4 P 2 O 6）] （2）通过次磷酸水溶液和相应的重碱金属碳酸盐的软化学反应合成。它们的晶体结构通过单晶X射线衍射确定。两种化合物均在三斜空间群P中结晶同型-1，单位格中有一个公式单位。该结构是由离散的（H 2 P 2 O 6）2-和（H 4 P 2 O 6）单元以交错构型构筑的，用于P 2 O 6骨架和相应的碱金属阳离子。在（H 2 P 2 O 6）2-离子中，氢原子呈“反式-反式”构型。（H 2 P 2 O 6）2−与（H 4 P 2）之间的O·H–O氢键O 6）组将结构合并为三维网络。记录和解释了标题化合物的FT-拉曼光谱和31 P和1 H和MAS NMR光谱，尤其是关于它们对（H 2 P 2 O 6）2-和（H 4 P 2 O 6）的分配）组。根据热分解模型解释了2的热重数据。