6,7-difluoro-1,4-dihydro-1,4-epiminonaphthalene-9-carboxylate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 萘
• 英文名称: 6,7-difluoro-1,4-dihydro-1,4-epiminonaphthalene-9-carboxylate
• 英文别名: tert-butyl (1R,4S)-6,7-difluoro-1,4-dihydro-1,4-epiminonaphthalene-11-carboxylate；tert-butyl 6,7-difluoro-1,4-dihydro-1,4-epiminonaphthalene-9-carboxylate；tert-butyl (1R,8S)-4,5-difluoro-11-azatricyclo[6.2.1.02,7]undeca-2,4,6,9-tetraene-11-carboxylate
• 化学式: C₁₅H₁₅F₂NO₂
• 分子量: 279.286
• InChiKey: QUASITACMFCNLB-BETUJISGSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.4
• 拓扑面积：
  29.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  6,7-difluoro-1,4-dihydro-1,4-epiminonaphthalene-9-carboxylate 在 silver trifluoromethanesulfonate 、 palladium diacetate 、 大茴香酸 、 (R)-2,2'-bis(diphenylphosphanyl)-1,1'-binaphthyl 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 24.17h， 以93%的产率得到(R)-tert-butyl (6,7-difluoro-1,2-dihydronaphthalene-1-yl)carbamate
  参考文献：
  名称：

  钯/路易斯酸与叔胺为氢源的氮杂苯并降冰片二烯共催化还原性不对称开环反应

  摘要：

  钯和银共催化氮杂苯并降冰片二烯与叔胺的不对称转移加氢，从而以高收率和良好或优异的对映选择性提供相应的开环产物。（R）-2,2'-双（二苯基膦基）-1,1'-联萘[[ R）-BINAP]和对-甲氧基苯甲酸分别用作所报告的方案中的手性配体和添加剂。

  DOI：

  10.1002/ejoc.201800503
• 作为产物：
  描述：

  1-吡咯甲酸叔丁酯 、 1,2-二溴-4,5-二氟苯 在 正丁基锂 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 18.0h， 以42%的产率得到6,7-difluoro-1,4-dihydro-1,4-epiminonaphthalene-9-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  用于向双环烯烃中添加硼酸的钯（II）催化剂体系：新的范围和反应活性。

  摘要：

  [反应：见正文]据报道，钯催化将芳基硼酸开环加成到杂双环烯烃上。将多种芳基硼酸添加到氮杂和氧杂双环烯烃中可获得优异的收率。该方法在合成1-氨基-2-芳基二氢萘支架中特别有用，对于该支架来说，铑催化剂目前不具有反应性或得到复杂的混合物。这些反应的不对称形式正在开发中，并已报道了初步结果。

  DOI：

  10.1021/ol035369i

文献信息

• A Readily Accessible Class of Chiral Cp Ligands and their Application in Ru ^II ‐Catalyzed Enantioselective Syntheses of Dihydrobenzoindoles
  作者：Shou‐Guo Wang、Sung Hwan Park、Nicolai Cramer

  DOI：10.1002/anie.201802244

  日期：2018.5.4

  Chiral cyclopentadienyl (Cpx) ligands have a large application potential in enantioselective transition‐metal catalysis. However, the development of concise and practical routes to such ligands remains in its infancy. We present a convenient and efficient two‐step synthesis of a novel class of chiral Cpx ligands with tunable steric properties that can be readily used for complexation, giving CpxRhI

  手性环戊二烯（Cp x）配体在对映选择性过渡金属催化中具有巨大的应用潜力。但是，开发这种配体的简洁实用的方法仍处于起步阶段。我们提出了一种方便有效的两步合成具有可调空间特性的新型手性Cp x配体的方法，可以很容易地用于络合，得到Cp x Rh I，Cp x Ir I和Cp x Ru II复合体。后者在用炔烃对氮杂苯并降冰片二烯进行对映选择性环化中得到了证明，后者可提供高达98：2 er的二氢苯并吲哚，显着优于现有的由双萘基衍生的Cp x配体。
• Oxa- and Azabenzonorbornadienes as Electrophilic Partners under Photoredox/Nickel Dual Catalysis
  作者：Youran Luo、Álvaro Gutiérrez-Bonet、Jennifer K. Matsui、Madeline E. Rotella、Ryan Dykstra、Osvaldo Gutierrez、Gary A. Molander

  DOI：10.1021/acscatal.9b02458

  日期：2019.9.6

  into photoredox/nickel dual catalysis in a regioselective and diastereoselective transformation is disclosed. The inherent advantages of this dual catalytic system allow the use of alkyl motifs forming exclusively cis-1,2-dihydro-1-naphthyl alcohol backbones using readily accessible 4-alkyl-1,4-dihydropyridines (DHPs). Whereas previous studies have emphasized the use of nucleophilic organometallic coupling

  本文中，公开了在区域选择性和非对映选择性转化中将氧杂-和氮杂苯并降冰片二烯引入光氧化还原/镍双重催化中。这种双重催化体系的内在优势允许使用仅形成顺式的烷基基序-1,2-二氢-1-萘醇骨架，使用容易获得的4-烷基-1,4-二氢吡啶（DHP）。尽管先前的研究强调使用亲核有机金属偶联伙伴，但该协议允许访问具有烷基残基的相当未开发的核，同时避免使用高反应性有机金属物种（即，M = Al，Mg，Li，Zn，Zr） 。密度泛函理论（DFT）计算支持氧化加成/还原消除机制，然后是控制该过程的区域选择性的Curtin-Hammett方案，与之前报道的通过碳金属化/β-氧消除机制进行的转化不同。
• Enantioselective Iridium-Catalyzed Ring Opening of Low-Activity Azabenzonorbornadienes with Amines
  作者：Ren shi Luo、Gengjinsheng Cheng、Yifei Wei、Rinuan Deng、Miao Huang、Jianhua Liao

  DOI：10.1021/acs.organomet.8b00239

  日期：2018.6.11

  generated in situ from [Ir(coe)2Cl]2 and a nitrogen phosphorus ligand was efficient in the asymmetric ring-opening reactions of low-activity azabenzonorbornadiene with various aliphatic and aromatic amines, providing the corresponding chiral vicinal 1,2-diamine scaffolds in high yields (up to 98%) and excellent enantioselectivities (up to 97% ee). The synthetic utility of the transformation was demonstrated

  由[Ir（coe）2 Cl] 2和氮磷配体原位生成的铱催化剂（2.5 mol％）在低活性氮杂苯并降冰片二烯与各种脂肪族和芳香族胺的不对称开环反应中是有效的，提供了相应的手性邻位1,2-二胺支架，产率高（高达98％）和出色的对映选择性（高达97％ee）。通过进行克级反应证明了该转化的合成效用。
• Ruthenium-Catalyzed Ring-Opening Addition of Anilides to 7-Azabenzonorbornadienes: A Diastereoselective Route to Hydronaphthylamines
  作者：Qiangqiang Yan、Chunhua Xiong、Steven Chu、Zhanxiang Liu、Yuhong Zhang

  DOI：10.1021/acs.joc.8b00604

  日期：2018.5.18

  The ruthenium(II)-catalyzed direct ring-opening reaction of 7-azabenzonorbornadienes with anilides via C–H activation to access hydronaphthylamines has been developed. The transformation proceeds with a high stereoselectivity to give cis-configuration products under redox-neutral conditions.

  已经开发了钌（II）催化的7-氮杂苯并降冰片二烯与苯甲酸酯通过C–H活化而获得氢萘胺的直接开环反应。所述转化以高的立体选择性进行，以在氧化还原中性条件下产生顺式构型产物。
• Iron-catalysed enantioselective carbometalation of azabicycloalkenes
  作者：Laksmikanta Adak、Masayoshi Jin、Shota Saito、Tatsuya Kawabata、Takuma Itoh、Shingo Ito、Akhilesh K. Sharma、Nicholas J. Gower、Paul Cogswell、Jan Geldsetzer、Hikaru Takaya、Katsuhiro Isozaki、Masaharu Nakamura

  DOI：10.1039/d1cc02387j

  日期：——

  carbometalation reaction of azabicycloalkenes has been achieved by iron catalysis to in situ form optically active organozinc intermediates, which are amenable to further synthetic elaborations. The observed chiral induction, along with the DFT and XAS analyses, reveals the direct coordination of the chiral phosphine ligand to the iron centre during the carbon–carbon and carbon–metal bond forming step. This

  氮杂双环烯烃的第一个对映选择性碳金属化反应是通过铁催化实现的，原位形成光学活性有机锌中间体，可以进一步合成。观察到的手性诱导以及 DFT 和 XAS 分析揭示了在碳-碳和碳-金属键形成步骤中手性膦配体与铁中心的直接配位。这种新型铁催化的不对称反应将有助于生物活性分子的合成和生产。