2-(2-methylbut-3-en-2-yl)-1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 四氢异喹啉
• 英文名称: 2-(2-methylbut-3-en-2-yl)-1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline
• 英文别名: 2-(2-methylbut-3-en-2-yl)-3,4-dihydro-1H-isoquinoline
• 化学式: C₁₄H₁₉N
• 分子量: 201.312
• InChiKey: XBFPBTKFGNGOPR-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.43
• 拓扑面积：
  3.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  2-(3,4-dihydro-1H-isoquinolin-2-yl)-2-methylpropionic acid ethyl ester 在 sodium hexamethyldisilazane 、 二异丁基氢化铝 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲苯 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 2-(2-methylbut-3-en-2-yl)-1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline
  参考文献：
  名称：

  钯催化烯丙基胺化机理的新见解

  摘要：

  对钯催化的未取代氮丙啶和仲胺的烯丙基胺化进行了比较研究。在脂肪族乙酸烯丙酯的情况下，使用 NH 氮丙啶作为亲核试剂有利于形成有价值的支化产物。该反应的区域选择性与使用其他胺作为亲核试剂时观察到的相反。我们的研究为钯催化的与普通仲胺形成的支化（动力学）产物异构化为热力学（线性）产物提供了证据。相反，从未取代的氮丙啶获得的支化烯丙基产物不经历异构化过程。交叉实验表明支链烯丙胺的异构化是双分子的，并由 Pd(0) 催化。该反应具有显着的溶剂作用，在 THF 中给出最高的支化线性比。这一发现可以通过调用 sigma-complexes 的中介来解释，这与 NMR 数据一致。支链烯丙基氮丙啶对钯催化异构化的表观稳定性归因于多种因素的组合，这些因素源于氮丙啶氮与其他胺相比具有更高程度的 s 特征。该反应允许将氮丙啶环区域选择性地和对映体选择性地结合到适当官能化的构建单元中。由此产生的方法解决了在氮旁边

  DOI：

  10.1021/ja055288c

文献信息

• Palladium-Catalyzed Ring-Contraction and Ring-Expansion Reactions of Cyclic Allyl Amines
  作者：Igor Dubovyk、Dmitry Pichugin、Andrei K. Yudin

  DOI：10.1002/anie.201100612

  日期：2011.6.20

  Ring around the rosy: An amino group can act as the leaving group or the nucleophile in a palladium‐catalyzed allylic amination. As a result, readily accessible cyclic amines can be either ring contracted or ring expanded (see scheme).

  在玫瑰色上环绕：氨基可以充当钯催化的烯丙基胺化反应中的离去基团或亲核试剂。结果，容易获得的环胺可以收缩或扩环（参见方案）。
• Palladium catalyzed intermolecular hydroamination of 1-substituted allenes: an atom-economical method for the synthesis of N-allylamines
  作者：John F. Beck、Danielle C. Samblanet、Joseph A. R. Schmidt

  DOI：10.1039/c3ra43870h

  日期：——

  linear products could be formed selectively in the hydroamination of p-fluorophenylallene with alkyl amines through careful control of [(3IPtBu)Pd(allyl)]OTf catalyst loading and reaction duration. Overall, the branched allylamines produced are useful synthetic intermediates due to their available unsaturated vinyl group, while the linear allylamine products are chemically similar to a class of known pharmaceuticals

  钯配合物 [(3IPtBu)Pd(allyl)]OTf 之前表现出优异的催化活性，可用于 1,1-二甲基丙二烯与苯胺的加氢胺化，选择性地产生高转化率的支链取代烯丙胺产物（动力学产物）。在目前的报告中，这种加氢胺化反应的范围已扩大到包括烷基胺和苯胺以及一系列七种烷基和芳基丙二烯。对于所研究的大多数胺，1,1-二甲基丙二烯、环己基丙二烯、苄基丙二烯和选择的芳基丙二烯与烷基胺的加氢胺化在环境温度下在不到 1 小时内几乎定量地转化为支链取代的烯丙胺产物。相比之下，苯胺的反应范围更有限，并与除 1,1-二甲基丙二烯以外的所有丙二烯生成线性加氢胺化产物（热力学产物）。通过仔细控制 [(3IPtBu)Pd(allyl)]OTf 催化剂的负载量和反应持续时间，可以在对氟苯基丙二烯与烷基胺的加氢胺化反应中选择性地形成支链和直链产物。总体而言，所生产的支链烯丙胺因其可用的不饱和乙烯基而成为有用的合成中间体，而
• Achieving Control over the Branched/Linear Selectivity in Palladium-Catalyzed Allylic Amination
  作者：Igor Dubovyk、Iain D. G. Watson、Andrei K. Yudin

  DOI：10.1021/jo3025253

  日期：2013.2.15

  Palladium-catalyzed reaction of unsymmetrical allylic electrophiles with amines gives rise to regioisomeric allylic amines. We have found that linear products result from the thermodynamically controlled isomerization of the initially formed branched products. The isomerization is promoted by protic acid and active palladium catalyst. The use of base shuts down the isomerization pathway and allows for the preparation and isolation of branched allylic amines. Solvent plays a key role in achieving high kinetic regioselectivity and in controlling the rate of isomerization. The isomerization can be combined with ring-closing metathesis to afford the synthesis of exocyclic allylic amines from their endocyclic precursors.
• Chasing the Proton Culprit from Palladium-Catalyzed Allylic Amination
  作者：Igor Dubovyk、Iain D. G. Watson、Andrei K. Yudin

  DOI：10.1021/ja076659n

  日期：2007.11.1

  We have found that the addition of base has a significant effect on palladium-catalyzed allylic amination. The long-standing problem of controlling the branched-to-linear ratio has been solved. In the presence of DBU and inexpensive, readily available ligands, palladium-catalyzed allylation proceeds under kinetic control, leading to high branched selectivity. Given the widespread utility of palladium-catalyzed allylic amination, we expect that these findings will be relevant in many areas ranging from asymmetric catalysis to target-oriented synthesis.
• New Insights into the Mechanism of Palladium-Catalyzed Allylic Amination
  作者：Iain D. G. Watson、Andrei K. Yudin

  DOI：10.1021/ja055288c

  日期：2005.12.1

  sigma-complexes, which is consistent with NMR data. The apparent stability of branched allyl aziridines towards palladium-catalyzed isomerization is attributed to a combination of factors that stem from a higher degree of s-character of the aziridine nitrogen compared to other amines. The reaction allows for regio- and enantioselective incorporation of aziridine rings into appropriately functionalized building

  对钯催化的未取代氮丙啶和仲胺的烯丙基胺化进行了比较研究。在脂肪族乙酸烯丙酯的情况下，使用 NH 氮丙啶作为亲核试剂有利于形成有价值的支化产物。该反应的区域选择性与使用其他胺作为亲核试剂时观察到的相反。我们的研究为钯催化的与普通仲胺形成的支化（动力学）产物异构化为热力学（线性）产物提供了证据。相反，从未取代的氮丙啶获得的支化烯丙基产物不经历异构化过程。交叉实验表明支链烯丙胺的异构化是双分子的，并由 Pd(0) 催化。该反应具有显着的溶剂作用，在 THF 中给出最高的支化线性比。这一发现可以通过调用 sigma-complexes 的中介来解释，这与 NMR 数据一致。支链烯丙基氮丙啶对钯催化异构化的表观稳定性归因于多种因素的组合，这些因素源于氮丙啶氮与其他胺相比具有更高程度的 s 特征。该反应允许将氮丙啶环区域选择性地和对映体选择性地结合到适当官能化的构建单元中。由此产生的方法解决了在氮旁边