Steuerung der N- oder C-alkylierung von CN-systemen mit lithium-, magnesium- und aluminiumorganylen
作者:Lutz Stamp、Heindirk tom Dieck
DOI:10.1016/0022-328x(84)80715-9
日期:1984.12
which give, after reaction with ethyl Grignard reagent and alcoholysis, the N-ethylated reduction products VIII and IX in low yield. The same β-amino-imines (VIII) or tautomeric en-diamines (IX) can be obtained directly in excellent yields from DAD I and n-butyllithium, ethyl magnesium bromide or triethylaluminium in polar solvents. Secondary and tertiary alkyl magnesium halides give only the C-alkylated
二氮杂二烯(DAD)型共轭偶氮甲碱(RN = CR'-CR'= NR)形成铜(I)络合物(DAD)CuCl,与乙基格氏试剂和醇解反应后生成N-乙基化的还原产物VIII和IX产量低。可以从DAD I和正丁基锂,乙基溴化镁或三乙基铝在极性溶剂中直接以优异的收率直接获得相同的β-氨基亚胺(VIII)或互变异构二胺(IX)。仲和叔烷基卤化镁仅产生C-烷基化的X。用正丁基锂进行的溶剂研究表明,“正态” C-烷基化仅在非极性溶剂中和较高的温度下才有利。添加极性溶剂(THF),络合剂(TMEDA)或降低温度会增加N-烷基化。在将格氏试剂加到I之后,中间体VIIIg也可以用卤代烷作为亲电子试剂处理,得到烯二胺XIII和XIV。产品的不寻常立体化学已经通过1 H和13 C NMR光谱进行了研究。具有非平面NRR”基团的顺式构型似乎是对二胺VIII和XIV的典型特征。[t-Bu(CH 3)N]和[t-Bu(C