(1SR,2RS,4SR)-2-(diethoxyphosphoryl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxylic acid ethyl ester

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机膦酸及其衍生物
• 英文名称: (1SR,2RS,4SR)-2-(diethoxyphosphoryl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxylic acid ethyl ester
• 英文别名: ethyl (1S,2R,4S)-2-diethoxyphosphorylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxylate
• 化学式: C₁₄H₂₃O₅P
• 分子量: 302.307
• InChiKey: KTURBHZBLMXBFX-OUCADQQQSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.6
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.79
• 拓扑面积：
  61.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1SR,2RS,4SR)-2-(diethoxyphosphoryl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxylic acid ethyl ester 在 二异丁基氢化铝 作用下， 以 环己烷 、 甲苯 为溶剂， 反应 5.0h， 以50%的产率得到5-(diethylphosphono)-5-formylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene
  参考文献：
  名称：

  Lewis酸介导的2-Phosphoo-2-alkenoates的Diels-Alder反应的研究。还原性加成产物烷基化在（±）-α-Alasken-8-全合成中的应用

  摘要：

  路易斯酸介导的三种2-膦酰基-2-链烷酸酯的Diels-Alder反应，包括2-膦酰基丙烯酸三乙酯（1），2-膦酰基丁-2-烯酸三乙酯（2）和2-（二乙氧基膦酰基）-3-甲基丁酯-乙基已经研究了2-烯酸酯（3）。在测试的几种路易斯酸中，氯化锡（IV）被证明对增强1与富电子二烯的反应的区域和立体选择性最有效，从而导致形成单一的区域和/或立体异构体丰产。带有β甲基的2的反应性比1的低得多，而3的反应性低。在研究条件下完全没有反应。在整个研究过程中，我们发现在高温下使用氯化锌可以有效地诱导2的环加成，尤其是Z-异构体的环加成。此外，将萘二甲酸锂（LN）诱导的还原烷基化过程应用于所得的Diels-Alder加合物4，以使季碳中心的膦酰基被各种烷基取代，从而得到烷基取代的酯12，因此几乎转向1和2转化为通常显示较差的狄尔斯-阿尔德反应性的相应的2-链烷酸2-烷基酯的有用合成等价物。该组合操作的应用促

  DOI：

  10.1021/jo9017292
• 作为产物：
  描述：

  ethyl 2-diethoxyphosphinoylacrylate 、 环戊二烯 在 四氯化锡 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 15.5h， 以71%的产率得到(1SR,2RS,4SR)-2-(diethoxyphosphoryl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxylic acid ethyl ester
  参考文献：
  名称：

  Lewis酸介导的2-Phosphoo-2-alkenoates的Diels-Alder反应的研究。还原性加成产物烷基化在（±）-α-Alasken-8-全合成中的应用

  摘要：

  路易斯酸介导的三种2-膦酰基-2-链烷酸酯的Diels-Alder反应，包括2-膦酰基丙烯酸三乙酯（1），2-膦酰基丁-2-烯酸三乙酯（2）和2-（二乙氧基膦酰基）-3-甲基丁酯-乙基已经研究了2-烯酸酯（3）。在测试的几种路易斯酸中，氯化锡（IV）被证明对增强1与富电子二烯的反应的区域和立体选择性最有效，从而导致形成单一的区域和/或立体异构体丰产。带有β甲基的2的反应性比1的低得多，而3的反应性低。在研究条件下完全没有反应。在整个研究过程中，我们发现在高温下使用氯化锌可以有效地诱导2的环加成，尤其是Z-异构体的环加成。此外，将萘二甲酸锂（LN）诱导的还原烷基化过程应用于所得的Diels-Alder加合物4，以使季碳中心的膦酰基被各种烷基取代，从而得到烷基取代的酯12，因此几乎转向1和2转化为通常显示较差的狄尔斯-阿尔德反应性的相应的2-链烷酸2-烷基酯的有用合成等价物。该组合操作的应用促

  DOI：

  10.1021/jo9017292

文献信息

• LiAlH4-Induced Reductive Dephosphonylation of α,α-Dialkyl Triethyl β-Phosphonyl Esters: Mechanistic Study and Synthetic Application
  作者：Jia-Liang Zhu、Jr-Sheng Bau、You-Cheng Shih

  DOI：10.1055/s-0031-1290485

  日期：2012.4

  Treatment of α,α-dialkyl triethyl β-phosphonyl esters with LiAlH 4 in CH 2 Cl 2 –THF caused the one-pot dephosphonylation and reduction to yield the corresponding primary alcohols bearing a controllable β secondary carbon center. Mechanistic study has revealed that the LiAlH 4 -induced dephosphonylation should occur first with the assistance of the carboxylate group, and the hydrogen source of the

  在 CH 2 Cl 2 –THF 中用 LiAlH 4 处理 α,α-二烷基三乙基 β-膦酰基酯引起一锅脱膦酰基化和还原反应，产生带有可控 β 仲碳中心的相应伯醇。机理研究表明，LiAlH 4 诱导的脱膦酰化应首先在羧酸根的帮助下发生，所得新 C-H 键的氢源是 LiAlH 4 。
• Investigation on Lewis Acid Mediated Diels−Alder Reactions of 2-Phosphono-2-alkenoates. Application to Total Synthesis of (±)-α-Alasken-8-one via Reductive Alkylation of Resulting Adduct
  作者：Chuan-Cheng Liao、Jia-Liang Zhu

  DOI：10.1021/jo9017292

  日期：2009.10.16

  -enoate (3) have been investigated. Of several Lewis acids tested, tin(IV) chloride was shown to be the most effective at enhancing the regio- and stereoselectivity of the reactions of 1 with the electron-rich dienes to result in the formation of the single regio- and/or stereoisomers in good yields. Bearing the β methyl group(s), 2 displayed much less reactivity than 1 while 3 was completely unreactive

  路易斯酸介导的三种2-膦酰基-2-链烷酸酯的Diels-Alder反应，包括2-膦酰基丙烯酸三乙酯（1），2-膦酰基丁-2-烯酸三乙酯（2）和2-（二乙氧基膦酰基）-3-甲基丁酯-乙基已经研究了2-烯酸酯（3）。在测试的几种路易斯酸中，氯化锡（IV）被证明对增强1与富电子二烯的反应的区域和立体选择性最有效，从而导致形成单一的区域和/或立体异构体丰产。带有β甲基的2的反应性比1的低得多，而3的反应性低。在研究条件下完全没有反应。在整个研究过程中，我们发现在高温下使用氯化锌可以有效地诱导2的环加成，尤其是Z-异构体的环加成。此外，将萘二甲酸锂（LN）诱导的还原烷基化过程应用于所得的Diels-Alder加合物4，以使季碳中心的膦酰基被各种烷基取代，从而得到烷基取代的酯12，因此几乎转向1和2转化为通常显示较差的狄尔斯-阿尔德反应性的相应的2-链烷酸2-烷基酯的有用合成等价物。该组合操作的应用促