四硫化四砷 | 12279-90-2

• 物质功能分类: 无机化工 - 氧化物和过氧化物
• 分子结构分类: 无机化合物 - 混合金属/非金属化合物 - 类金属有机物
• 中文名称: 四硫化四砷
• 英文名称: realgar
• 英文别名: tetraarsenic tetrasulfide；α-As₄S₄；2,4,6,8-tetrathia-1,3,5,7-tetrarsatricyclo[3.3.0.03,7]octane
• CAS: 12279-90-2
• 化学式: As₄S₄
• 分子量: 427.95
• InChiKey: XPDICGYEJXYUDW-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  320°
• 沸点：
  bp 565°
• 密度：
  3.5
• 溶解度：
  不溶于水；微溶于苯；溶于碱性溶液
• 稳定性/保质期：
  单斜晶系结晶。有α、β两种变体。在常温下，α型为稳定型，相对密度为3.5，在267℃时转变为β型，熔点为321℃，沸点为565℃。从600℃开始气化，并且蒸气密度显示为As4S4。温度超过800℃时，则会转变为As2S2。不溶于水，但可溶解在K2S、Na2S、NaOH等水溶液中。在空气中会被氧化成As2S3及As2O3，进一步升高温度则会出现蓝色火焰并燃烧，最终被氧化为As2O3和SO2。

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.07
• 重原子数：
  8
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  101
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

ADMET

毒理性

• 副作用

神经毒素 - 感觉运动 职业性肝毒素 - 次级肝毒素：职业环境中潜在的有毒效应基于人类摄入或动物实验的中毒案例。 再生障碍性贫血 - 血液中增多的变性血红蛋白；该化合物被归类为原发性有毒效应。 生殖毒素 - 对生殖系统有毒的化学物质，包括对后代缺陷以及对男性或女性生殖功能的损害。生殖毒性包括发育效应。参见生殖毒性风险评估指南。 国际癌症研究机构(IARC)致癌物 - 1类：国际癌症研究机构将化学物质分类为确定的人类致癌物。 美国国家毒性计划(NTP)致癌物 - 已知是人类致癌物。 美国职业安全与健康研究院(ACGIH)致癌物 - 确认的人类致癌物。

Neurotoxin - Sensorimotor Occupational hepatotoxin - Secondary hepatotoxins: the potential for toxic effect in the occupational setting is based on cases of poisoning by human ingestion or animal experimentation. Aplastic anemia - The presence of increased methemoglobin in the blood; the compound is classified as primary toxic effect. Reproductive Toxin - A chemical that is toxic to the reproductive system, including defects in the progeny and injury to male or female reproductive function. Reproductive toxicity includes developmental effects. See Guidelines for Reproductive Toxicity Risk Assessment. IARC Carcinogen - Class 1: International Agency for Research on Cancer classifies chemicals as established human carcinogens. NTP Carcinogen - Known to be a human carcinogen. ACGIH Carcinogen - Confirmed Human.

来源:Haz-Map, Information on Hazardous Chemicals and Occupational Diseases

制备方法与用途

概述

四硫化四砷（As₄S₄）的化学式为As₄S₄，分子量为427.93。它有两种变体：α-型呈现深红色、有光泽的单斜晶体，比重为3.506，转型温度为267℃；β-型则呈黑色晶体状，熔点为307℃，沸点为565℃。高温时易着火。它不溶于水，但可溶解在碱中，并能被硝酸分解。极微溶于热二硫化碳和苯中。天然产物称其为“雄黄”。可通过将等摩尔的砷与硫在氮气氛下熔融或由三氧化二砷与硫代硫酸钠共熔来制备四硫化四砷，该化合物主要用于制造颜料、烟火，并应用于印染工业。

药动学

通过原子分光光度法测定小鼠单次灌胃As₄S₄后的血中砷浓度及其在组织和排泄物中的总砷含量。利用3P97软件估算药动学参数。结果显示，小鼠单次灌胃As₄S₄后，其在体内的药-时变化符合一房室模型，吸收不完全且消除较慢，半衰期约为9~12小时。口服给药后，砷在小鼠体内的分布广泛，主要存在于脂肪、毛发、皮肤、肝脏、肾脏、脾脏和子宫中。砷主要从粪便和尿液中排出。结论是，小鼠灌胃As₄S₄后，血浆和组织中的浓度均能达到一定水平，但吸收有限，因此相对较为安全。半衰期较长，值得注意。

制备

硫化砷通常通过加热黄铁矿和毒砂的混合物来制备；或者将三氧化二砷与硫磺一起加热。然后升华该化合物并收集结晶产物。它也可以由砷倍半硫化物制成——在密封管中与碳酸氢钠共热或用碳酸钠的沸腾溶液延长处理时间。

生产方法

将摩尔比为1∶1的As和S置于耐压封管内，在500～600℃下熔融反应，然后快速冷却至室温。使用二硫化碳（CS₂）重结晶得到橙黄色薄片单晶。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  四硫化四砷 在 PF₅ 作用下， 以 二氧化硫 为溶剂， 生成 Tetraarsenic tetrasulfide
  参考文献：
  名称：

  Christian, Beverley H.; Gillespie, Ronald J.; Sawyer, Jeffery F., Inorganic Chemistry, 1981, vol. 20, # 10, p. 3410 - 3420

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  砷化氢 、 sulfur 以 melt 为溶剂， 生成 四硫化四砷
  参考文献：
  名称：

  As 4 S n（n = 3，4）和As 2 S 3与（C 5 Me 4 R）2 Co 2（CO）2（R = Me，Et）的反应：主族配体的裂解和重组装通过有机金属配合物

  摘要：

  Cp 2 ＃ Co 2（CO）2 1（Cp ＃ = Cp *或Cp x ; Cp * = C 5 Me 5：a ; Cp x = C 5 Me 4 Et：b）与等摩尔量的As 4的反应在不同温度下研究了S n（n = 3，4）和As 2 S 3。Cp 2 ＃ Co 2（CO）As 2 S 2的形成3中，Cp 2 ＃有限公司2作为2 s ^ 3 4中，Cp 3 ＃共3作为2 s ^ 4 5和CP 3 ＃共3作为4 š 2 6在根据反应条件的比率进行了观察。从As 4 S 4或As 4 S 3和1b开始，以低收率将Cp x Co（CO）片段插入笼子的As-As键之一中，从而导致Cp xCo（CO）As 4 S 4 2b和Cp x Co（CO）As 4 S 3 8。通过IR和1 H-NMR光谱以及X射线衍射分析研究了结构。Cp 2 ＃ Co 2（CO）As 2 S 2 3可能被认为是整个反应过程

  DOI：

  10.1002/cber.19961290611
• 作为试剂：
  描述：

  乳酸 、 乙二胺 在 四硫化四砷 作用下， 以 水 为溶剂， 生成 bis α-hydroxypropionylethylenediamine
  参考文献：
  名称：

  硫化砷纳米簇的荧光纳米凝胶

  摘要：

  标记并破坏：被乙二胺衍生物钝化的硫化砷纳米团簇可以在水中形成荧光的，pH响应的纳米胶体水凝胶（请参阅方案）。硫化砷纳米凝胶除了充当荧光标记外，还对某些癌细胞（OVCAR-3和HeLa）表现出显着的细胞毒性。

  DOI：

  10.1002/anie.200900586

文献信息

• Reactivity of bulky Ln(<scp>ii</scp>) amidinates towards P₄, As₄, and As₄S₄
  作者：Christoph Schoo、Sebastian Bestgen、Ralf Köppe、Serygey N. Konchenko、Peter W. Roesky

  DOI：10.1039/c8cc01519h

  日期：——

  The reduction of P4, As4 and As4S4 (realgar) with the sterically encumbered reductants [(DippForm)2Ln(thf)2] (Ln = Sm, Yb; DippForm = (2,6-iPr2C6H3)NC(H) = N(2,6-iPr2C6H3)}−) is reported. For the first time, purely f-element containing inverse inorganic sandwich complexes [(DippForm)2Sm}2(μ2-η4:η4-E4)] (E = P, As), featuring a π-aromatic cyclo [E4]2− middle deck, were obtained upon reaction with

  P 4，As 4和As 4 S 4（雄黄）的还原是通过空间阻碍的还原剂[（DippForm）2 Ln（thf）2 ]（Ln = Sm，Yb; DippForm = （2,6- i Pr 2报告了C 6 H 3）NC（H）＝ N（2，6 - i Pr 2 C 6 H 3）} -）。首次，纯粹的f-元件含有逆无机夹心复合物[（DippForm）2钐} 2（μ 2 -η 4：η 4 -E 4）]（E = P，As），其特征在于，通过与P 4和As 4反应，得到了一个π-芳族环[E 4 ] 2−中间甲板。与雄黄的反应会导致笼子破裂，并形成异常物种[（DippForm）（DippForm-AsS 2）} Ln（thf）]。与茂金属相比，二价L酰胺对主族分子的反应性更快，更有效，因此受配体环境的影响很大。DFT计算支持实验结果。
• Darstellung und charakterisierung von zweikernigen oxo-komplexen des molybdän wolfram mit chalkogenen (O, S, Se, Te) als brückenliganden
  作者：Marc Gorzellik、Harald Bock、Liu Gang、Bernhard Nuber、Manfred L. Ziegler

  DOI：10.1016/0022-328x(91)86046-s

  日期：1991.7

  Synthesis of chalcogen rich organometallic complexes of molybdenum and tungsten succeeded in various ways. All complexes described here posses two terminal oxygen ligands. By reaction oc SeOCl2 with CpMo(CO)3Na (1) the new compounds trans-Cp2Mo2(O)2(μ-Se)2 (4), cis-Cp2Mo2(O)2(μ-Se)2 (5) and trans-Cp2Mo2(O)2(μ-Se)(μ-O) (6) were produced. Recristallisation of 6 from hexan/CH2Cl2 yielded the compound

  钼和钨的富含硫族元素的有机金属配合物的合成以各种方式成功完成。本文所述的所有配合物均具有两个末端氧配体。通过SeOCl 2与CpMo（CO）3 Na（1）反应，新化合物反式-Cp 2 Mo 2（O）2（μ-Se）2（4），顺式-Cp 2 Mo 2（O）2（μ -Se）2（5）和反式-Cp 2 Mo 2（O）2（μ-Se）（μ-O）（6）产生。从己烯/ CH 2 Cl 2中再结晶6得到化合物顺式-Cp 2 Mo 2（O）2（μ-Se）0.8（μ-Cl）1.2（7）。配合物4和5也通过μ的photolytical和热反应合成的3 -AsCp 3沫3（CO）6（8与元素硒）。SeOCl 2与CpW（CO）3 Na（11）的反应得到反式-Cp 2 W 2（O）2（μ-Se）2（15）。Cp 2 Mo 2（CO）4（9）与As 4 S 4的反应产生了新的化合物顺式-Cp 2 Mo 2 O 3 S（18）和反式-Cp
• Realgar as a Building Block for Lanthanide Clusters: Encapsulation of a Copper Cluster by a Lanthanide Cluster
  作者：Nicholas Arleth、Sebastian Bestgen、Michael T. Gamer、Peter W. Roesky

  DOI：10.1021/ja508880z

  日期：2014.10.8

  11-vertex cage clusters [(Cp‴Sm)3(AsS3)2] (3) and [(Cp*Yb)3(AsS3)2] (4), respectively. The reaction of 3 with [CuMes] resulted in the formation of the Sm/S/Cu cluster [(Cp‴Sm(thf))4Cu4S6] (5), in which the Sm atoms encapsulate a classical Cu4S6(8-) cluster core. This is the first transition metal chalcogenide cluster encapsulated by f-elements. Alternatively, the endohedral cluster can thus be described

  二价镧系金属茂 [Cp*2Ln(thf)2] (Cp* = η(5)-C5Me5; Ln = Sm, Yb) 与雄黄 (As4S4) 反应得到开放笼四金属配合物 [(Cp*2Sm) (Cp*Sm)3AsS3(Cp*AsS2)2(thf)3] (1) 或三金属笼化合物 [(Cp*Yb)3As2S4(Cp*AsS2)(thf)2] (2) 分别通过还原无机笼的解理。作为 Cp* 转移的结果，形成了新的 Cp*AsS2(2-) 阴离子。此外，在配位化学中首次观察到结合在 2 中的 As2S4(4-) 阴离子。闭笼化合物是通过使用体积更大的配体或不同的 As/S 笼形成的。[Cp‴2Sm] (Cp‴ = (1,2,4-(t-Bu)3C5H2)) 与 As4S4 的反应以及 [Cp*2Yb(thf)2] 与二铁矿 (As4S3) 的反应得到了封闭的11 顶点笼簇 [(Cp‴Sm)3(AsS3)2] (3)
• Syntheses, structures and properties of a series of new lanthanide chalcoarsenates(III) containing crown-shaped [As3Q6]3− (Q = S, Se) clusters
  作者：Litao An、Jian Zhou、Hua-Hong Zou、Hong Xiao、Rongqing Zhao、Qingran Ding

  DOI：10.1016/j.jallcom.2017.01.284

  日期：2017.4

  [As3Q6]3− with dinuclear lanthanide [Ln2(tepa)2(μ-OH)2Cl2]2+ cations as counterions. Although a few lanthanide chalcoarsenates have been obtained in the presence of organic chelating amines by solvothermal reaction, their anions are strongly dominated by either noncondensed tetrahedral [AsVQ4]3− or pyramidal [AsIIIQ3]3− moieties. Both Ia–b and IIa–I provide the rare examples of lanthanide chalcoarsenates based

  摘要 一系列新的镧系元素硫砷酸盐(III) [Ln2(tepa)2(μ-OH)2Cl2]3[As3Q6]2 Q = S, Ln = Eu (Ia), Tm (Ib); Q = Se, Ln = Y (IIa), Sm (IIb), Eu (IIc), Gd (IId), Tb (IIe), Ho (IIf), Er (IIg), Tm (IIh), Yb (IIi) ; tepa = 四亚乙基五胺}已通过溶剂热合成并在结构上表征。Ia-b 和 IIa-i 都是同构的，含有冠形阴离子 [As3Q6]3- 和双核镧系元素 [Ln2(tepa)2(μ-OH)2Cl2]2+ 阳离子作为抗衡离子。尽管通过溶剂热反应在有机螯合胺的存在下已经获得了一些镧系元素硫代砷酸盐，但它们的阴离子主要由非稠合四面体 [AsVQ4]3- 或锥体 [AsIIIQ3]3- 部分支配。Ia-b 和 IIa-I 都提供了基于由锥体
• (HgBr2)3(As4S4)2: An Adduct of HgBr2 Molecules and Undistorted As4S4 Cages
  作者：Michael F. Bräu、Arno Pfitzner

  DOI：10.1002/zaac.200600363

  日期：2007.6

  (HgBr2)3(As4S4)2 is obtained by high temperature reaction of stoichiometric amounts of HgBr2 and As4S4. It crystallizes in the monoclinic space group P21/c with the lattice constants a = 9.593(5) A, b = 11.395(5) A, c = 13.402(5) A, β = 107.27(3)°, V = 1399(1) A3, and Z = 2. The crystal structure consists of molecular units built from two undistorted As4S4 cages which are coordinated weakly by three

  (HgBr2) 3 (As4S4) 2 是通过化学计量的 HgBr2 和 As4S4 的高温反应获得的。它在单斜空间群 P21 / c 中结晶，晶格常数 a = 9.593 (5) A, b = 11.395 (5) A, c = 13.402 (5) A, β = 107.27 (3) °, V = 1399 ( 1) A3 和 Z = 2。晶体结构由由两个未变形的 As4S4 笼构成的分子单元组成，它们由三个几乎线性的 HgBr2 单元弱配位。拉曼光谱清楚地表明 HgBr2 和 As4S4 之间的微小键合相互作用。