(3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-5-氢过氧基-10,13-二甲基-17-[(2R)-6-甲基庚烷-2-基]-1,2,3,4,8,9,11,12,14,15,16,17-十二氢环戊烯并[a]菲-3-醇 | 3328-25-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 类固醇和类固醇衍生物
• 中文名称: (3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-5-氢过氧基-10,13-二甲基-17-[(2R)-6-甲基庚烷-2-基]-1,2,3,4,8,9,11,12,14,15,16,17-十二氢环戊烯并[a]菲-3-醇
• 英文名称: cholesterol 5α-hydroperoxide
• 英文别名: 5α-hydroperoxy-3β-hydroxycholest-6-ene；5alpha-Hydroperoxy-cholest-6-ene-3beta-ol；(3S,5S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-5-hydroperoxy-10,13-dimethyl-17-[(2R)-6-methylheptan-2-yl]-1,2,3,4,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-3-ol
• CAS: 3328-25-4
• 化学式: C₂₇H₄₆O₃
• 分子量: 418.66
• InChiKey: CUIXDAUTEMBARD-POBUXQGNSA-N

物化性质

• 熔点：
  142 °C (decomp)
• 沸点：
  476.36°C (rough estimate)
• 密度：
  1.0245 (rough estimate)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7.7
• 重原子数：
  30
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.93
• 拓扑面积：
  49.7
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-5-氢过氧基-10,13-二甲基-17-[(2R)-6-甲基庚烷-2-基]-1,2,3,4,8,9,11,12,14,15,16,17-十二氢环戊烯并[a]菲-3-醇 以 heavy water 、 氘代氯仿 为溶剂， 反应 20.0h， 以14%的产率得到胆固醇 7-氢过氧化物
  参考文献：
  名称：

  由臭氧和单线态氧形成的胆固醇 5,6-secosterol 的比率提供了对体内胆固醇氧化的深入了解。

  摘要：

  正在努力解开生物系统中胆固醇 5,6-secosterols（1a 和 1b）的起源，揭示了这些氧甾醇的两种已知化学途径，胆固醇的臭氧分解 (3) 和 5-α-氢过氧胆固醇的 Hock 裂解(4a) 是基于在每种情况下形成的腙衍生物（2a 和 2b）的比率而区分的，并且该比率提供了对体内 secosterols 化学来源的深入了解。

  DOI：

  10.1039/b821584g
• 作为产物：
  描述：

  胆固醇 在 氧气 、 rose bengal 作用下， 以 吡啶 为溶剂， 17.0 ℃ 、101.32 kPa 条件下， 以70%的产率得到(3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-5-氢过氧基-10,13-二甲基-17-[(2R)-6-甲基庚烷-2-基]-1,2,3,4,8,9,11,12,14,15,16,17-十二氢环戊烯并[a]菲-3-醇
  参考文献：
  名称：

  烯丙基氢过氧化物重排的机理：5α-氢过氧-3β-羟基胆甾-6-烯和7α-氢过氧-3β-羟基胆甾-5-烯

  摘要：

  在18 O 2下，溶液中5α-氢过氧-3β-羟基胆甾-6-烯的重排给出了同位素正常的7α-氢过氧-3β-羟基胆甾-5-烯，而该产物的差向异构化得到7β-氢过氧-3β-羟胆甾-5-烯涉及将73-83％的18 O 2掺入氢过氧基中。这两个反应通过相应的氢过氧自由基进行，该自由基具有不同的esr光谱，因此必须作为单独的不同种类存在。

  DOI：

  10.1039/p29890000815
• 作为试剂：
  描述：

  9,10-二联苯蒽 在 胆固醇 7-氢过氧化物 、 (3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-5-氢过氧基-10,13-二甲基-17-[(2R)-6-甲基庚烷-2-基]-1,2,3,4,8,9,11,12,14,15,16,17-十二氢环戊烯并[a]菲-3-醇 、 氢化铈 (CeH3) 、 3β-hydroxycholest-4-ene-5β-hydroperoxide 作用下， 以 氯仿 、 水 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 9,10-二苯基蒽内过氧化物
  参考文献：
  名称：

  Cholesterol Hydroperoxides Generate Singlet Molecular Oxygen [O₂(¹Δ_g)]: Near-IR Emission,¹⁸O-Labeled Hydroperoxides, and Mass Spectrometry

  摘要：

  In mammalian membranes, cholesterol is concentrated in lipid rafts. The generation of cholesterol hydroperoxides (ChOOHs) and their decomposition products induces various types of cell damage. The decomposition of some organic hydroperoxides into peroxyl radicals is known to be a potential source of singlet molecular oxygen [O-2 ((1)Delta(g))] in biological systems. We report herein on evidence of the generation of O-2 ((1)Delta(g)) from ChOOH isomers in solution or in liposomes containing ChOOHs, which involves a cyclic mechanism from a linear tetraoxide intermediate originally proposed by Russell. Characteristic light emission at 1270 nm, corresponding to O-2 ((1)Delta(g)) monomolecular decay, was observed for each ChOOH isomer or in liposomes containing ChOOHs. Moreover, the presence of O-2 ((1)Delta(g)) was unequivocally demonstrated using the direct spectral characterization of near-infrared light emission. Using O-18-labeled cholesterol hydroperoxide (Ch(18)O(18)OH), we observed the formation of O-18-labeled O-2 ((1)Delta(g)) [O-18(2) ((1)Delta(g))] by the chemical trapping of O-18(2) ((1)Delta(g)) with 9,10-diphenylanthracene (DPA) and detected the corresponding O-18-labeled DPA endoperoxide (DPA(18)O(18)O) and the O-18-labeled products of the Russell mechanism using high-performance liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry. Photoemission properties and chemical trapping clearly demonstrate that the decomposition of Ch(18)O(18)OH generates O-18(2) ((1)Delta(g)), which is consistent with the Russell mechanism and points to the involvement of O-2 ((1)Delta(g)) in cholesterol hydroperoxide-mediated cytotoxicity.

  DOI：

  10.1021/tx200079d

文献信息

• A new approach to N-phenylquinolino[2,3,4-<i>at</i>]porphyrins: Electrochemical and photochemical studies
  作者：Ana M.V.M. Pereira、Maria G.P.M.S Neves、José A.S. Cavaleiro、Jean-Paul Gisselbrecht、Christophe Jeandon、Romain Ruppert

  DOI：10.1142/s108842461100346x

  日期：2011.7

  A new route to N-phenylquinolino[2,3,4-at]porphyrins is described and the electrochemical and photochemical properties of the synthesized derivatives were investigated. The electrochemical studies (cyclic voltammetry and rotating disk voltammetry) of the free-base and the corresponding Ni , Cu and Pd complexes have shown that the presence of the phenyl group is responsible for the formation of stable radical cations. The capacity of the N-phenylquinolino[2,3,4-at]porphyrins to generate singlet oxygen was evaluated and some of them have promising features as photosensitizers.

  本研究描述了一种制备 N-苯基喹啉并[2,3,4-at]卟啉的新方法，并对合成衍生物的电化学和光化学性质进行了研究。对游离基和相应的镍、铜和钯配合物进行的电化学研究（循环伏安法和转盘伏安法）表明，苯基的存在是形成稳定的自由基阳离子的原因。对 N-苯基喹啉并[2,3,4-at]卟啉产生单线态氧的能力进行了评估，其中一些卟啉具有光敏剂的良好特性。
• On the Products of Cholesterol Autoxidation in Phospholipid Bilayers and the Formation of Secosterols Derived Therefrom
  作者：Emily L. Schaefer、Nadia Zopyrus、Zosia A. M. Zielinski、Glenn A. Facey、Derek A. Pratt

  DOI：10.1002/anie.201914637

  日期：2020.1.27

  In homogenous solution, cholesterol autoxidation leads to a mixture of epimers of 5 primary products, whose concentrations vary in the presence/absence of antioxidants, such as vitamin E. Two of the products (5α-OOH and 6β-OOH) undergo Hock fragmentation to yield electrophilic secosterols implicated in disease. Herein, we show that the product distribution is similar in phospholipid bilayers, in that

  在同质溶液中，胆固醇自氧化作用导致5种主要产物的差向异构体混合物，其浓度随是否存在抗氧化剂（例如维生素E）而变化。其中两种产物（5α-OOH和6β-OOH）经历Hock裂解，生成会产生与疾病有关的亲电子甾醇。在本文中，我们表明磷脂双层中的产物分布相似，因为7-OOH是主要产物，但是维生素E的存在/不存在对该分布没有影响。胆固醇7α-OOH而不是7β-OOH经历霍克断裂，生成空前的A环裂解产物和6,7-环氧化物的混合物。在典型的衍生条件下，7α-OOH生成的产品与以前确定的甾醇基本没有色谱和光谱特征的区别，
• Gadolinium(III) Porpholactones as Efficient and Robust Singlet Oxygen Photosensitizers
  作者：Xian-Sheng Ke、Yingying Ning、Juan Tang、Ji-Yun Hu、Hao-Yan Yin、Gao-Xiang Wang、Zi-Shu Yang、Jialong Jie、Kunhui Liu、Zhao-Sha Meng、Zongyao Zhang、Hongmei Su、Chunying Shu、Jun-Long Zhang

  DOI：10.1002/chem.201601517

  日期：2016.7.4

  Construction of GdIII photosensitizers is important for designing theranostic agents owing to the unique properties arising from seven unpaired f electrons of the Gd3+ ion. Combining these with the advantages of porpholactones with tunable NIR absorption, we herein report the synthesis of GdIII complexes Gd‐1–4 (1, porphyrin; 2, porpholactone; 3 and 4, cis‐ and trans‐porphodilactone, respectively)

  由于Gd 3+离子的七个不成对的f电子产生的独特性质，Gd III光敏剂的构建对于设计诊断试剂很重要。与具有可调谐NIR吸收porpholactones的优点结合这些，我们在此报告的Gd的合成III复合物的Gd-1 - 4（1，卟啉; 2，porpholactone; 3和4，顺式-和反式-porphodilactone，分别地）和研究它们起单线态氧（1 O 2）光敏剂的作用。这些Gd配合物显示1个Ò 2量子产率（Φ Δ S）从0.64-0.99的顺序的Gd-1 <钆2 <钆3 < Gd的4。逐渐增强的1种ö 2 β唑酮基团置换后致敏归因于的能隙（Δ变窄ë）的最低三重态状态之间（T 1的配体）和的能级1 Δ克→ 3 Σ 1 O 2的g跃迁。特别是Gd‐4具有在可见光到近红外区域（400-700 nm）内激发的能力，量子产率接近于1。这些Gd配合物首先在光催化中被证明是有效的光敏剂，例如仲胺
• Mass Spectrometry Characterization of the 5α-, 7α-, and 7β-Hydroxy Derivatives of β-Sitosterol, Campesterol, Stigmasterol, and Brassicasterol
  作者：Renzo Bortolomeazzi、Michela De Zan、Lorena Pizzale、Lanfranco S. Conte

  DOI：10.1021/jf9812580

  日期：1999.8.1

  chromatography mobilities, specific color reactions, and mass spectral data with those of the corresponding hydroxy derivatives of cholesterol, which were synthesized in the same manner. The phytosterols had the same behavior to photooxidation as cholesterol and, moreover, the different phytosterols photooxidized at about the same rate. The mass spectra of the trimethylsilyl ethers of the hydroxy derivatives

  β-谷甾醇，菜油甾醇，豆甾醇和芸苔甾醇的5α-氢过氧化物是通过在吡啶并以血卟啉为敏化剂的条件下将各甾醇在吡啶中进行光氧化而获得的。氢过氧化物的还原得到相应的5α-羟基衍生物。通过使等分的5α-氢过氧化物异构化为7α-氢过氧化物而获得固醇的7α-氢过氧化物和7β-氢过氧化物，其继而异构化为7β-氢过氧化物。还原得到相应的7α-和7β-羟基衍生物。通过比较薄层色谱的迁移率，特定的颜色反应，确定了β-谷甾醇，菜油甾醇，豆甾醇和芸苔甾醇的5α-，7α-和7β-羟基衍生物。质谱数据与相应的胆固醇羟基衍生物的质谱数据相同。植物甾醇对光氧化的行为与胆固醇相同，而且，不同的植物甾醇以大约相同的速率光氧化。研究的植物甾醇的羟基衍生物的三甲基甲硅烷基醚和胆固醇的相应羟基衍生物的质谱具有相同的裂解模式和相似的相对离子丰度。
• Photochemistry of Bacteriochlorophylls in Human Blood Plasma: 2. Reaction Mechanism Investigated by Product Analysis and Deuterium Isotope Effect
  作者：Jörg Dandler、Brigitte Wilhelm、Hugo Scheer

  DOI：10.1111/j.1751-1097.2009.00678.x

  日期：2010.3

  derivatives are currently being clinically tested as sensitizers for photodynamic therapy. Protocols using short delay times between injection and irradiation generate interest in the photochemistry of these pigments in the blood. Using near‐infrared irradiation where these pigments absorb strongly, we have studied the mechanism of photo‐oxidation in two lipoprotein fractions, low‐ and high‐density lipoproteins

  Transmetalated (Pd) 细菌叶绿素衍生物目前正在临床测试作为光动力疗法的敏化剂。在注射和照射之间使用短延迟时间的方案引起了人们对血液中这些色素的光化学的兴趣。使用这些色素强烈吸收的近红外辐射，我们研究了两种脂蛋白部分的光氧化机制，低密度脂蛋白和高密度脂蛋白，来源于优先积累这些色素的人血浆（Dandler et al. [2009] ] Photochem. Photobiol., 85, in press)。使用活性氧的猝灭剂和化学报告分子，特别是由胆固醇产生的过氧化物作为脂蛋白的固有成分，已经证明了 Pd 和 Zn 细菌脱镁盐产生单线态氧的 II 型机制。在均质系统中，与 H2O 相比，D2O 中的加速漂白支持这种机制。相比之下，在异质两亲水系统中观察到了一种不寻常的氘同位素效应。在早期阶段，在高氧浓度下，再次观察到正 D-同位素效应，随后在第二阶段，逆转为负 D-同位素