7-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-1-(trimethylsilyl)hept-1-yn-3-one | 220384-66-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: 7-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-1-(trimethylsilyl)hept-1-yn-3-one
• 英文别名: 7-[Tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-1-trimethylsilylhept-1-yn-3-one；7-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-1-trimethylsilylhept-1-yn-3-one
• CAS: 220384-66-7
• 化学式: C₁₆H₃₂O₂Si₂
• 分子量: 312.6
• InChiKey: BSOKVAOECYSCGT-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.63
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.81
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  7-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-1-(trimethylsilyl)hept-1-yn-3-one 在 Noyori's catalyst potassium fluoride 、 jones reagent 、 二乙胺基三氟化硫 、 potassium carbonate 作用下， 以 甲醇 、 二氯甲烷 、 异丙醇 、 丙酮 为溶剂， 反应 20.0h， 生成 (5R)-5-fluorohept-6-ynoic acid
  参考文献：
  名称：

  Enantioselective synthesis of methyl-5(R)-fluorohept-6-ynoate

  摘要：

  The asymmetric synthesis of propargylic fluorides, (+)-6 and (+)-3 with ee's > 95%, is reported. The first key step involves an asymmetric transfer hydrogenation of the propargylic ketone 11, using Noyori's catalyst, to give alcohol (+)-10. The second important step is the highly stereoselective DAST mediated fluorination of the propargylic alcohol (-)-5. The ee determinations were performed using both NMR in chiral solvents and chiral GC. These propargylic fluorides appear to be useful intermediates in the preparation of fluorinated analogues of bioactive chiral molecules. (c) 2006 Elsevier Ltd. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/j.tetasy.2006.08.010
• 作为产物：
  描述：

  delta-戊内酯 在 咪唑 作用下， 以 四氢呋喃 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 生成 7-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-1-(trimethylsilyl)hept-1-yn-3-one
  参考文献：
  名称：

  (+)-Aloperine 的全合成。氮键合硅系链在分子内 Diels-Alder 反应中的应用

  摘要：

  报道了 aperine (1)、N-methylaloperine (2) 和 N-allylaloperine (3) 的对映选择性全合成。合成策略的核心要素是分子内 Diels-Alder 反应，其中环加数由 N-甲硅烷基胺键连接。1 的全合成从市售的 3-羟基哌啶盐酸盐 (54) 和 (R)-哌啶酸 (35) 通过九个分离和纯化的中间体进行。该合成足够有效，可以很容易地制备克量的 (+)-aloperine (1)。早期的探索性研究还引入了一种方便的方法，将环加成伙伴与磺酰胺单元相连，以实现乙烯基磺酰胺的分子内 Diels-Alder 环加成：45 → 46。

  DOI：

  10.1021/ja983013+

文献信息

• Syntheses of Anolignans A and B Using Ruthenium-Catalyzed Cross-Enyne Metathesis
  作者：Miwako Mori、Keisuke Tonogaki、Nao Nishiguchi

  DOI：10.1021/jo0107913

  日期：2002.1.1

  Anolignans A and B were synthesized using ruthenium-catalyzed cross-enyne metathesis as the key steps. The 1,3-diene moieties of these natural products were constructed by the introduction of the methylene parts of ethylene into alkyne using Grubbs' catalyst.

  以钌催化的跨烯炔复分解为关键步骤合成了Anolignans A和B。这些天然产物的1，3-二烯部分是通过使用格鲁布斯的催化剂将乙烯的亚甲基部分引入炔烃而构建的。
• The Hudrlik–Peterson Reaction of Secondary cis-TMS-Epoxy Alcohols and its Application to the Synthesis of the Fatty Acid Intermediates
  作者：Shun Saito、Yutaro Nanba、Masao Morita、Yuichi Kobayashi

  DOI：10.1055/s-0037-1611809

  日期：2019.6

  As an extension of the study on the Hudrlik–Peterson reaction of trans-TMS-epoxy alcohols with lithium acetylides, four cis-TMS-epoxy alcohols possessing different alkyl substituents were subjected to the reaction with TMS-acetylide. The reaction completed in 1 h at 0 °C to afford cis-enynyl alcohols in good yields. The results indicated that cis-TMS-epoxy alcohols had higher reactivity than the trans-isomers

  作为反式-TMS-环氧醇与乙炔锂的Hudrlik-Peterson反应研究的延伸，四种具有不同烷基取代基的顺式-TMS-环氧醇与TMS-乙炔反应。反应在 0°C 下 1 小时内完成，以良好的收率得到顺式烯炔醇。结果表明，顺式-TMS-环氧醇比反式异构体具有更高的反应活性。来自 1-庚炔和苯乙炔的阴离子也参与了反应。将该反应应用于具有旋光活性的顺式-TMS-环氧醇，所得烯醇转化为保护素D1、maresin 1、resolvin E1和白三烯B4的合成中间体。
• Stereodefined synthesis of the four possible stereoisomers of 5,18-diHETE
  作者：Yuta Suganuma、Shuhei Tanabe、Yusuke Sugihara、Yuichi Kobayashi

  DOI：10.1016/j.tet.2018.01.053

  日期：2018.3

  Castro-Stephens coupling. The (S)-enantiomer was prepared via Mitsunobu inversion. The (R)- and (S)-enantiomers of the γ-TMS-propargylic alcohol corresponding to the C1–C7 part were constructed by asymmetric hydrogen transfer reaction and converted to the (R)- and (S)-enals by adding the aldehyde carbon using the reaction of the derived TMS-epoxide with Et2AlCN followed by hydride reduction. The (R)-enantiomer

  由于5,18-diHETE与抗炎性solsolvin E2在结构上相似，因此对5,18-diHETE的合成进行了研究。（R）-3-羟基戊酸甲酯通过衍生的碘化物与炔丙醇二阴离子的烷基化反应和随后的Castro-Stephens偶联反应转化为（R）-C9–C20 phospho盐。（S）-对映体是通过Mitsunobu反演制备的。的（[R ）-和（小号对应于C1-C7的部分γ-TMS-炔丙醇的） -对映体是由非对称氢转移反应构建和转化成（- [R ）-和（小号）-enals通过添加衍生的TMS-环氧化物与Et 2的反应生成醛碳AlCN，然后还原氢化物。的（[R ）的C1-C8烯醛的对映体被加上（[R）-C 9 -C 20鏻通过Wittig反应的盐，以及在产品中的官能团转化，得到5 - [R，18 - [R -diHETE立体选择性。还合成了其他立体异构体。
• Synthesis of Resolvin D6 and the Silyl Ether of the Resolvin E2 Methyl Ester via trans-Enynyl Alcohols
  作者：Masao Morita、Shuhei Tanabe、Tomoya Arai、Yuichi Kobayashi

  DOI：10.1055/s-0037-1611826

  日期：2019.7

  catalysis, and the resulting acetylene was reduced with Zn(Cu/Ag) to afford the TBS ether of RvD6 methyl ester. Desilylation with TBAF yielded the γ-lactone of RvD6, which was hydrolyzed to RvD6. The total yield of RvD6 was 1.9% in 19 steps from (3-trimethylsilyl)propargyl alcohol. The TBS ether of RvE2 methyl ester was also synthesized.

  通过 TMS 取代的反式环氧醇与 TMS 乙炔化物的 Hudrlik-Peterson 反应和随后的 TMS 脱甲硅烷基化反应制备了两种反式烯醇中间体，对应于 Resolvin D6 (RvD6) 的 C1-C8 和 C13-C22 部分。这些中间体在铜催化下与 1,4-二卤代-2-丁炔衍生物偶联，所得乙炔用 Zn(Cu/Ag) 还原，得到 RvD6 甲酯的 TBS 醚。用 TBAF 进行脱甲硅烷基化产生 RvD6 的 γ-内酯，其水解为 RvD6。来自(3-三甲基甲硅烷基)炔丙醇的RvD6在19步中的总产率为1.9%。还合成了 RvE2 甲酯的 TBS 醚。
• Total Synthesis of (+)-Aloperine. Use of a Nitrogen-Bound Silicon Tether in an Intramolecular Diels−Alder Reaction
  作者：Arthur D. Brosius、Larry E. Overman、Lothar Schwink

  DOI：10.1021/ja983013+

  日期：1999.2.1

  The central element of the synthetic strategy is an intramolecular Diels−Alder reaction in which the cycloaddends are tethered by a N-silylamine linkage. The total synthesis of 1 proceeds from commercially available 3-hydroxypiperidine hydrochloride (54) and (R)-pipecolinic acid (35) by way of nine isolated and purified intermediates. The synthesis is sufficiently efficient that gram quantities of (+)-aloperine

  报道了 aperine (1)、N-methylaloperine (2) 和 N-allylaloperine (3) 的对映选择性全合成。合成策略的核心要素是分子内 Diels-Alder 反应，其中环加数由 N-甲硅烷基胺键连接。1 的全合成从市售的 3-羟基哌啶盐酸盐 (54) 和 (R)-哌啶酸 (35) 通过九个分离和纯化的中间体进行。该合成足够有效，可以很容易地制备克量的 (+)-aloperine (1)。早期的探索性研究还引入了一种方便的方法，将环加成伙伴与磺酰胺单元相连，以实现乙烯基磺酰胺的分子内 Diels-Alder 环加成：45 → 46。