1,1 ,3,3-tetra-tert-butyl-1,1 ,3,3-tetrahydro-2,2-bi-1,3,2-diazaphosphole | 1151469-18-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 氮杂环化合物
• 英文名称: 1,1 ,3,3-tetra-tert-butyl-1,1 ,3,3-tetrahydro-2,2-bi-1,3,2-diazaphosphole
• 英文别名: 1,3-Ditert-butyl-2-(1,3-ditert-butyl-1,3,2-diazaphosphol-2-yl)-1,3,2-diazaphosphole；1,3-ditert-butyl-2-(1,3-ditert-butyl-1,3,2-diazaphosphol-2-yl)-1,3,2-diazaphosphole
• CAS: 1151469-18-9
• 化学式: C₂₀H₄₀N₄P₂
• 分子量: 398.512
• InChiKey: GFDAECHYFAAALF-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  428.1±28.0 °C(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.1
• 重原子数：
  26
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.8
• 拓扑面积：
  13
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,1 ,3,3-tetra-tert-butyl-1,1 ,3,3-tetrahydro-2,2-bi-1,3,2-diazaphosphole 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 3.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  二聚和三聚 N-杂环鏻金属 (0) 卤化物的空间控制合成和亲核取代反应

  摘要：

  对称双（二氮杂磷烯基）化合物与 [MCl2(cod)] (M = Pd, Pt; cod = 1,5-环辛二烯) 的反应已用于制备 N-杂环鏻 (NHP) 金属 (0) 卤化物 [M (NHP)Cl]n 具有不同的 N 取代基。ESI-MS 和 NMR 光谱表征表明，N-tBu-和 N-芳基取代的 NHP 前体分别产生三聚体 (n = 3) 和二聚体 (n = 2) 产物；聚集的程度大概是由 NHP 部分的不同空间要求控制的。三聚 Pd 配合物的单晶 XRD 研究证实了该配合物与 μ2 桥接 NHP 和末端氯配体的拟议构成，并允许首次分析它们的计量参数，不受晶体学无序的干扰。配体取代和再分配过程的研究表明，复合物可以承受 μ 桥接 NHP 单元的交换，但可以耐受其他强亲核试剂（SCN-，I-）对末端氯配体的取代，同时保护寡聚框架。尝试用硫醇基配体取代氯，导致发现鏻金属硫醇盐 [Pd(NHP)(SR)]3

  DOI：

  10.1002/ejic.201402137
• 作为产物：
  描述：

  N,N'-二丁基-1,2-乙二亚胺 在 碘 、 lithium 、 magnesium 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 28.0h， 生成 1,1 ,3,3-tetra-tert-butyl-1,1 ,3,3-tetrahydro-2,2-bi-1,3,2-diazaphosphole
  参考文献：
  名称：

  双-N-杂环二膦和仲N-杂环膦的合理合成及相互转化

  摘要：

  对称 N-杂环 1,1',3,3'-四氢-2,2'-bi-1,3,2-二氮杂磷和 2,2'-bi-1,3,2-二氮杂磷从 1,4-二氮杂丁二烯或 N-烷基或 N-芳基取代的乙烷-1,2-二胺开始，节省、连续的“一锅法”合成。这种方法提供了高选择性，并最大限度地减少了由于不需要的水解而造成的产物损失，从而获得了高产率。在某些情况下，二级膦与二膦一起形成或代替二膦形成。该反应可通过后续过程来解释，该过程涉及双膦均裂生成膦酰基，然后与铵盐反应生成仲膦和氯膦的混合物。即使它的合成范围还有限，与依赖使用复杂氢化物作为还原剂的常见合成方案相比，这种方法在提供卓越的选择性和更高的产率方面似乎很有希望。除了二膦还原转化为仲膦之外，还报道了反应物暴露于光下的逆反应。

  DOI：

  10.1002/ejic.201201471

文献信息

• Formation of a new class of 7π radicals via sterically induced P–P bond cleavage of the dimers [(CH)2(NR)2P]2
  作者：Ruth Edge、Robert J. Less、Eric J. L. McInnes、Kristine Müther、Vesal Naseri、Jeremy M. Rawson、Dominic S. Wright

  DOI：10.1039/b821241d

  日期：——

  The 2c-2e- P-P bonded dimers [(CH)2(NR)2P]2 dissociate in solution to give the persistent new 7pi radicals [(CH)2(NR)2P]*, which are isoelectronic with the well known S/N thiazolyl radicals.

  2c-2e-PP键合的二聚体[（CH）2（NR）2P] 2在溶液中解离，得到持久的新7pi自由基[（CH）2（NR）2P] *，它们是同电子的，具有众所周知的S / N噻唑基自由基。
• Specific Photochemical Dehydrocoupling of N‐Heterocyclic Phosphanes and Their Use in the Photocatalytic Generation of Dihydrogen
  作者：Oliver Puntigam、László Könczöl、László Nyulászi、Dietrich Gudat

  DOI：10.1002/anie.201504504

  日期：2015.9.21

  N‐Heterocyclic phosphanes react under UV irradiation in a highly selective dehydrocoupling reaction to diphosphanes and H2. Computational studies suggest that the product formation is initiated by the formation of dimeric molecular associates whose electronic excitation yields H2 and a diphosphane. Combining the dehydrocoupling of sterically demanding phosphanes with Mg‐reduction of the formed diphosphanes

  N-杂环膦在紫外线照射下以高度选择性的脱氢偶联反应与二膦和H 2发生反应。计算研究表明，产物形成是通过形成二聚体分子缔合体而引发的，其电子激发能产生H 2和二膦。将空间需求的膦的脱氢偶联与生成的二膦的Mg还原相结合，可以构建一个反应循环，以从Et 3 NH +光催化还原生成H 2。
• Functionalization of Bis‐Diazaphospholene P–P Bonds with Diverse Electrophiles
  作者：Blake S. N. Huchenski、Katherine N. Robertson、Alexander W. H. Speed

  DOI：10.1002/ejoc.202000880

  日期：2020.8.31

  Diazaphospholene dimers readily react with aryl and alkyl halides to form carbon–phosphorus bonds without requiring catalysts, under mild conditions. Both polar and radical mechanisms are operative, depending on the substrate.

  二氮杂磷烯二聚体在温和的条件下，无需催化剂即可轻松与芳基和烷基卤化物反应形成碳-磷键。极性和自由基机理均起作用，具体取决于底物。
• 1,3,2‐Diazaphospholene‐Catalyzed Reductive Cyclizations of Organohalides**
  作者：Johannes Klett、Łukasz Woźniak、Nicolai Cramer

  DOI：10.1002/anie.202202306

  日期：2022.7.25

  1,3,2-diazaphospholenes hydrides (DAP-H) are shown as efficient catalysts for reductive radical cyclization of aryl and alkyl halides under irradiation with visible light. The pivotal DAP catalyst turnover was achieved by a DBU-assisted σ-bond metathesis between the formed DAP halide and HBpin.

  1,3,2-二氮杂磷烯氢化物 (DAP-H) 被证明是可见光照射下芳基卤化物和烷基卤化物还原自由基环化的有效催化剂。关键的 DAP 催化剂周转是通过 DBU 辅助形成的 DAP 卤化物和 HBpin 之间的σ键复分解实现的。
• Diazaphospholene‐Catalyzed Radical Reactions from Aryl Halides**
  作者：Robert D. Riley、Blake S. N. Huchenski、Karlee L. Bamford、Alexander W. H. Speed

  DOI：10.1002/anie.202204088

  日期：2022.7.25

  Diazaphospholene radical chemistry has been made catalytic with a combination of carbonates and phenylsilane as a terminal reductant. The system is suitable for generation of aryl radicals and intermolecular and intramolecular addition of these radicals.

  使用碳酸盐和苯基硅烷作为末端还原剂的组合，已经使二氮杂磷烯自由基化学具有催化作用。该体系适用于芳基自由基的生成和这些自由基的分子间和分子内加成。