bis(2-methylaminophenyl)amine | 1296883-59-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氮化合物
• 英文名称: bis(2-methylaminophenyl)amine
• 英文别名: 1-N-methyl-2-N-[2-(methylamino)phenyl]benzene-1,2-diamine
• CAS: 1296883-59-4
• 化学式: C₁₄H₁₇N₃
• 分子量: 227.309
• InChiKey: GHHGIHJFCJINIZ-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  375.4±27.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.169±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.4
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.14
• 拓扑面积：
  36.1
• 氢给体数：
  3
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  bis(2-methylaminophenyl)amine 在 三乙胺 、 三氯化磷 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 为溶剂， 反应 5.0h， 以80%的产率得到5,7-Dimethyl-[1,3,2]benzodiazaphospholo[1,2-a][1,3,2]benzodiazaphosphole
  参考文献：
  名称：

  可逆分子间 E-H 氧化加成到几何变形和结构动态的磷三酰胺

  摘要：

  报道了由三齿三酰胺螯合物 (N[o-NR-C6H4]2(3-); R = Me 或 (i)Pr) 支持的几何约束三配位磷 (σ(3)-P) 化合物的合成和反应性。研究表明，2 (P{N[o-NMe-C6H4]2}) 在固态时采用 Cs 对称结构。变温 NMR 研究表明溶液中磷的低能量反转 (ΔG(‡)(exptl)(298) = 10.7(5) kcal/mol)，为此 DFT 计算暗示了通过亚稳态 C2 的边缘反转机制-对称中间体。在反应性方面，化合物 2 表现出较差的亲核性，但在环境温度下会发生各种含 OH 和 NH 化合物（包括醇、酚、羧酸、胺和苯胺）的氧化加成反应。得到的五配位加合物 2·[H][OR] 和 2·[H][NHR] 通过多核 NMR 光谱和 X 射线晶体学表征，它们的结构（跨越三角双锥和方形平面之间的伪旋转坐标）是根据负超共轭进行评估。在升高的温度下，氧化加成对于挥发性醇和胺是可逆的。

  DOI：

  10.1021/ja510558d
• 作为产物：
  描述：

  在 sodium tetrahydroborate 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 反应 1.0h， 以5.2 g的产率得到bis(2-methylaminophenyl)amine
  参考文献：
  名称：

  Ni催化的烷基-烷基Kumada偶联的结构-活性研究。用于偶联仲烷基卤化物的改进催化剂

  摘要：

  对 Ni 催化的烷基-烷基熊田型交叉偶联反应进行了结构-活性研究。合成了一系列新的镍（II）配合物，包括具有三齿钳状双（氨基）酰胺配体（（R）N（2）N）和具有双齿混合氨基-酰胺配体（（R）NN）的配合物并对其进行了结构表征. 这些配合物的配位几何形状从方形平面、四面体到方形金字塔形。该配合物已被研究作为未活化的烷基卤化物，特别是仲烷基碘化物与烷基格氏试剂交叉偶联的预催化剂。与先前报道的 Ni 钳形复合物 [((Me)N(2)N)NiCl] 获得的结果进行了比较。预催化剂中的金属转移位点对于催化是必需的。预催化剂的配位几何形状和自旋状态影响很小或没有影响。这项工作导致发现了几种明确定义的 Ni 催化剂，这些催化剂比钳形复合物 [((Me)N(2)N)NiCl] 更活跃、更有效，用于偶联仲烷基卤化物。最好的两种催化剂是 [((H)NN)Ni(PPh(3))Cl] 和 [((H)NN)Ni(2

  DOI：

  10.1021/ja200270k

文献信息

• P–N Cooperative Borane Activation and Catalytic Hydroboration by a Distorted Phosphorous Triamide Platform
  作者：Yi-Chun Lin、Emmanuel Hatzakis、Sean M. McCarthy、Kyle D. Reichl、Ting-Yi Lai、Hemant P. Yennawar、Alexander T. Radosevich

  DOI：10.1021/jacs.7b02512

  日期：2017.4.26

  exhibits hydridic reactivity capable of reacting with imines to give phosphorous triamide intermediates, as confirmed by independent synthesis. These phosphorous triamide intermediates are typically short lived, evolving with elimination of the N-borylamine product of imine hydroboration with regeneration of the deformed phosphorous triamide 1. The kinetics of this latter process are shown to be first-order

  报告了几何约束磷三酰胺 1 与频哪醇 (HBpin) 的化学计量和催化反应性的研究。HBpin 添加到磷三酰胺 1 导致频哪醇硼烷的 BH 键断裂，通过以协同方式添加到亲电磷和亲核 N-甲基苯胺位点。通过 NMR 光谱研究了该过程的动力学，确定的整体二阶经验速率定律由 ν = -k[1][HBpin] 给出，其中 k = 4.76 × 10-5 M-1 s-1 at 25℃。BH 键活化过程产生 P-氢化-1,3,2-二氮杂磷烯中间体 2，其表现出能够与亚胺反应生成磷三酰胺中间体的氢化反应性，如独立合成所证实的那样。这些磷三酰胺中间体通常寿命很短，随着亚胺硼氢化的 N-硼胺产物的消除以及变形的磷三酰胺 1 的再生而演变。后一过程的动力学显示为一级，表明是单分子机制。因此，以1为催化剂，HBpin为末端试剂，可以实现多种亚胺底物的催化硼氢化反应。提出了一种涉及 PN 协同催化机制的机械建议，
• Round-Trip Oxidative Addition, Ligand Metathesis, and Reductive Elimination in a P^III/P^V Synthetic Cycle
  作者：Soohyun Lim、Alexander T. Radosevich

  DOI：10.1021/jacs.0c07580

  日期：2020.9.23

  metathesis, and reductive elimination at a Cs-symmetric phosphorus triamide (1, PN[o-NMe-C6H4]2}) is reported. Reaction of 1 with perfluoroarenes (ArF-F) results in C-F oxidative addition yielding fluorophosphoranes 1•[F][ArF]. The P-fluoro substituent is exchanged for hydride by treatment with DIBAL-H, generating hydridophosphoranes 1•[H][ArF]. Heating of 1•[H][ArF] regenerates 1 by C-H reductive elimination

  报道了芳基 CF 取代的合成循环，包括在 Cs 对称磷三酰胺 (1, PN[o-NMe-C6H4]2}) 上的氧化加成、配体复分解和还原消除。1 与全氟芳烃 (ArF-F) 的反应导致 CF 氧化加成，生成氟正膦 1•[F][ArF]。通过用 DIBAL-H 处理，P-氟取代基被交换为氢化物，生成氢化正膦 1•[H][ArF]。1•[H][ArF] 的加热通过 ArF-H 的 CH 还原消除再生 1，其中实验和计算研究建立了协调但高度异步的机制。结果提供了在单个主要基团位点处的基本机械芳基 CX 取代步骤的完整三元组的充分表征的例子。
• A Nontrigonal Tricoordinate Phosphorus Ligand Exhibiting Reversible “Nonspectator” L/X‐Switching
  作者：Gregory T. Cleveland、Alexander T. Radosevich

  DOI：10.1002/anie.201909686

  日期：2019.10.14

  We report here a "nonspectator" behavior for an unsupported L-function σ3 -P ligand (i.e. PN[o-NMe-C6 H4 ]2 }, 1a) in complex with the cyclopentadienyliron dicarbonyl cation (Fp+ ). Treatment of 1a⋅Fp+ with [(Me2 N)3 S][Me3 SiF2 ] results in fluoride addition to the P-center, giving the isolable crystalline fluorometallophosphorane 1aF ⋅Fp that allows a crystallographic assessment of the variance

  我们在这里报告与环戊二烯基铁二羰基阳离子（Fp +）配合使用的不受支持的L功能σ3-P配体（即P N [o-NMe-C6 H4] 2}，1a）的“非旁观者”行为。用[（Me2 N）3 S] [Me3 SiF2]处理1a⋅Fp+会导致氟化物加到P中心，从而得到可分离的结晶性氟代金属正膦1aF⋅Fp，可以通过晶体学评估Fe-P键的变化作为P协调数的函数。根据电子结构参数并与对氟化物添加呈惰性的三角类似物（Me2 N）3P⋅Fp+（即1b⋅Fp+）比较，可以合理化1a⋅Fp+的非旁观者反应性。这些观察通过可逆地进入较高配位的磷配体片段，在（σ3-P）-M络合物中建立了非旁观者的L / X转换。
• Synthesis of Electron-Rich, Planarized Silicon(IV) Species and a Theoretical Analysis of Dimerizing Aminosilanes
  作者：Nina Kramer、Christoph Jöst、Alexandra Mackenroth、Lutz Greb

  DOI：10.1002/chem.201703649

  日期：2017.12.14

  Equipping silicon(IV) with electron‐rich, geometrically constrained NNN‐ and ONO‐tridentate substituents leads to aminosilanes with increased Lewis acidity—expressed through the formation of Si2N2 rings by head‐to‐tail dimerization. Depending on the substituents, the dimerization can be controlled for the first time, yielding monomeric, structurally reversible and dimeric states. The monomeric species

  为硅（IV）配上富含电子，受几何约束的NNN和ONO三齿取代基会导致氨基硅烷具有增加的Lewis酸度-通过头尾二聚形成Si 2 N 2环来表达。取决于取代基，可以首次控制二聚化，产生单体，结构可逆和二聚状态。单体物种在硅处显示出从四面体向平面几何形状的明显变形。氨基硅烷的二聚化和路易斯酸度通过（概念性的）DFT，NBO，ETS-NOCV和QTAIM方法得到合理化。硅的预组织，取代基之间的伦敦分散和形成的Si 2 N 2内部的共振现象四环化合物被认为是二聚化的驱动力。与所选氨基硅烷的比较可以得出关于硅物种的路易斯酸度和两亲性化合物聚集的一般性结论。
• Exploiting Pincer Ligands to Perturb the Geometry at Boron
  作者：Kexuan Huang、Jason L. Dutton、Caleb D. Martin

  DOI：10.1002/chem.201703045

  日期：2017.8.4

  the geometric energetic minima, trigonal planar complexes. This report discloses a class of boranes with expanded bond angles achieved by taking advantage of the structural rigidity of tridentate pincer ligands. The bonding of these novel boranes is investigated by X‐ray crystallography and computationally.

  硼烷在合成和材料中无处不在，但其发展方面的进展主要限于几何能量极小值，三角形平面络合物。该报告公开了通过利用三齿钳形配体的结构刚性获得的具有扩大的键角的一类硼烷。通过X射线晶体学和计算方法研究了这些新型硼烷的键合。