4-[二甲基(苯基)甲硅烷基]-4-苯基丁烷-2-酮 | 100103-32-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 中文名称: 4-[二甲基(苯基)甲硅烷基]-4-苯基丁烷-2-酮
• 英文名称: 4-phenyl-4-(dimethylphenylsilyl)butan-2-one
• 英文别名: 4-phenyl-4-(phenyldimethylsilyl)butan-2-one；2-Butanone, 4-(dimethylphenylsilyl)-4-phenyl-；4-[dimethyl(phenyl)silyl]-4-phenylbutan-2-one
• CAS: 100103-32-0
• 化学式: C₁₈H₂₂OSi
• 分子量: 282.458
• InChiKey: FVPRRRXVCNWURJ-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  40-41 °C(Solv: hexane (110-54-3))
• 沸点：
  388.8±35.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.00±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.9
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.28
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-[二甲基(苯基)甲硅烷基]-4-苯基丁烷-2-酮 在 过氧乙酸 、 sodium tetrahydroborate 、 boron trifluoride diacetate 、 三乙胺 作用下， 以 乙醇 为溶剂， 反应 25.0h， 生成 1-苯基丁烷-1,3-二醇
  参考文献：
  名称：

  Fleming, Ian; Lawrence, Nicholas J., Journal of the Chemical Society. Perkin transactions I, 1992, # 24, p. 3309 - 3326

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  2-(二甲基苯基硅烷基)苄醇 、 (E)-4-(dimethylphenylsilyl)-3-buten-2-one 在 [Rh(OH)(cod)]2 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 4.0h， 以90%的产率得到4-[二甲基(苯基)甲硅烷基]-4-苯基丁烷-2-酮
  参考文献：
  名称：

  有机[2-(羟甲基)苯基]二甲基硅烷作为用于铑催化的 1,4-加成反应的温和且可重复的试剂

  摘要：

  稳定且可重复使用的四有机硅试剂、烯基-、芳基-和甲硅烷基[2-(羟甲基)苯基]二甲基硅烷，在温和的铑催化下与 α,β-不饱和羰基受体发生 1,4-加成反应。该反应耐受多种官能团，适用于克级合成。手性二烯配体的使用允许使用四有机硅试剂实现相应的对映选择性转化，为用作药物合成中间体的光学活性酮和取代哌啶酮提供基于硅的方法。根据观察到的对映选择性 1 中的外消旋手性苯基硅烷的动力学分辨率，建议铑醇盐物种负责金属转移步骤，

  DOI：

  10.1021/ja071969r

文献信息

• Catalytic asymmetric synthesis of β-hydroxy ketones by palladium-catalyzed asymmetric 1,4-disilylation of α,β-unsaturated ketones
  作者：Yonetatsu Matsumoto、Tamio Hayashi、Yoshihiko Ito

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)80758-4

  日期：1994.1

  1,4-Disilylation of β,β-unsaturated ketones with 1,1-dichloro-l-phenyl-2,2,2-trimethyldisilane proceeded in the presence of phosphine-palladium catalysts in benzene. High enantio-selectivity (up to 92%) was observed in the disilylation with dichloro[(R)-2,2′-bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthyl]palladium(II) as a catalyst (0.5 mol %). The disilylation products, 1-(trimethyisilyloxy)-3-(dichlorophenylsilyl)propenes

  在苯存在膦-钯催化剂的情况下，将β，β-不饱和酮与1,1-二氯-1-苯基-2,2,2-三甲基乙硅烷进行1,4-二甲化。使用二氯[（R）-2,2'-双（二苯基膦基）-1,1'-联萘]钯（II）（0.5 mol％ ）。容易将二甲硅烷基化产物1-（三甲基甲硅烷基氧基）-3-（二氯苯基甲硅烷基）丙烯转化为旋光性的α-未取代或抗α-取代的β-（苯基二甲基甲硅烷基）酮，其氧化反应生成相应的旋光性β-羟基酮高产。
• Basic Copper Carbonate-Catalyzed Silyl Conjugate Additions to α,β-Unsaturated Carbonyls in Water
  作者：Wei Wang、Bo-Jie Li、Zu-Feng Xiao、Feng Yan、Peng-Ren Wei、Lian-Sheng Wang、Lei Zhu

  DOI：10.1002/jccs.201700186

  日期：2018.1

  We report here the silylation of α,β‐unsaturated acceptors in water at room temperature using a copper catalyst. A broad substrate scope, including chalcone derivatives, esters, nitrile, and dienones, has been explored. In all cases, the reaction proceeded well to give the desired products in good to excellent yield.

  我们在这里报告使用铜催化剂在室温下水中α，β-不饱和受体的甲硅烷基化。已经探索了广泛的底物范围，包括查尔酮衍生物，酯，腈和二烯酮。在所有情况下，反应均进行良好，以良好至极佳的产率得到所需产物。
• In search of open-chain 1,3-stereocontrol
  作者：Asun Barbero、David C. Blakemore、Ian Fleming、Robert N. Wesley

  DOI：10.1039/a607545b

  日期：——

  Methylation of methyl 4-phenylpentanoate 25 gives the diastereoisomers methyl (2RS,4SR )-2-methyl-4-phenylpentanoate 26 and methyl (2RS,4RS)- 2-methyl-4-phenylpentanoate 27 in a ratio of 44∶56. The aldehydes 3-dimethyl(phenyl)silylbutanal 28, 3-dimethyl(phenyl)silyl-3-phenylpropanal 32 and 3-dimethyl(phenyl)silyl-4-methylpentanal 36, each of which has a stereogenic centre on C-3 carrying a silyl group and successively also a methyl, a phenyl and an isopropyl group, react with a range of methyl, phenyl and isopropyl nucleophiles to give pairs of diastereoisomeric secondary alcohols 40–42, 47–49 and 54–56 having 1,3 related stereocentres. The same alcohols 43–45, 50–52 and 57–59 are also prepared by reduction of the corresponding ketones 29–31, 33–35 and 37–39 with a range of hydride reagents, and three of the ketones, 31, 35 and 39, react with phenyllithium to give mixtures of the tertiary alcohols 46, 53 and 60. The (E)- and (Z)-α,β-unsaturated methyl esters, 61, 62, 64, 65, 67 and 68, prepared from the same three aldehydes with methoxycarbonylmethyltriphenylphosphorane, react with the phenyldimethylsilyl-cuprate and -zincate reagents to give diastereoisomeric pairs of 1,3-disilylated esters. Likewise, the α,β-unsaturated dimethyl diesters, 63, 66 and 69, prepared from the same three aldehydes with dimethyl malonate, react with phenyldimethylsilyllithium and the corresponding cuprate and zincate reagents to give diastereoisomeric pairs of 1,3-disilylated diesters, and with various methyl and phenyl nucleophiles to give the corresponding pairs of diastereoisomeric diesters with stereogenic centres at C-3 and C-5. The relative stereochemistry of all but two of the products having 1,3-related stereocentres has been proved by silyl-to-hydroxy conversion using mercuric acetate and peracetic acid to give the corresponding alcohols or their derived lactones.An attempt to identify a purely steric rule by which it might be possible to predict which diastereoisomer would be the major product in each of these reactions was based on arguments about, and molecular mechanics calculations of, the lowest-energy conformations of the starting materials. The only rule that emerges is that ketones are regularly attacked in sense B, defined in the drawings 21 and 23, in a conformation that minimises the interaction between the group M on the stereogenic centre and the group R1 on the other side of the ketone, but even within this group of reactions, phenyl groups in either or both locations sometimes lead to anomalies.Krapcho reactions take place more rapidly and in higher yield using four equivalents of lithium chloride in place of the usual sodium chloride, and adding two equivalents of water to the DMSO.

  将 4-苯基戊酸甲酯 25 甲酯化，得到非对映异构体(2RS,4SR )-2-甲基-4-苯基戊酸甲酯 26 和(2RS,4RS)-2-甲基-4-苯基戊酸甲酯 27，比例为 44∶56。3-二甲基（苯基）硅基丁醛 28、3-二甲基（苯基）硅基-3-苯基丙醛 32 和 3-二甲基（苯基）硅基-4-甲基戊醛 36，每种醛的 C-3 上都有一个带有硅基的立体中心，并先后带有一个甲基、一个苯基和一个异丙基、与一系列的甲基、苯基和异丙基亲核物反应，得到一对非对映异构的仲醇 40-42、47-49 和 54-56，它们具有 1,3 个相关的立体中心。同样的醇 43-45、50-52 和 57-59 也可以通过相应的酮 29-31、33-35 和 37-39 与一系列氢化物试剂发生还原反应来制备，其中三个酮 31、35 和 39 与苯基锂发生反应，得到叔醇 46、53 和 60 的混合物。 (E)-和(Z)-α,β-不饱和甲基酯 61、62、64、65、67 和 68 由相同的三种醛与甲氧羰基甲基三苯基膦制备而成，它们与苯基二甲基硅琥珀酸酯试剂和锌酸试剂反应，得到非对映异构的 1,3-二硅烷化酯对。同样，由相同的三种醛与丙二酸二甲酯制备的 α、β-不饱和二甲基二酯 63、66 和 69 与苯基二甲基硅烷基锂及相应的铜酸盐和锌酸盐试剂发生反应，生成一对非对映异构的 1,3-二硅烷基二酯，与各种甲基和苯基亲核剂发生反应，生成相应的一对非对映异构的二酯，其立体中心位于 C-3 和 C-5。除了两种具有 1,3 相关立体中心的产物外，其他所有产物的相对立体化学性质都已通过使用乙酸巯基和过乙酸进行硅基-羟基转换而得到相应的醇或其衍生内酯得到证实。出现的唯一规则是，酮在图 21 和图 23 中定义的 B 意义上经常被攻击，其构象使立体中心上的基团 M 与酮另一侧的基团 R1 之间的相互作用最小，但即使在这组反应中，苯基在任一位置或两个位置有时也会导致异常。
• 壳聚糖负载铜膜材料催化制备有机硅化合物的方法
  申请人：湖北工程学院

  公开号：CN111995635B

  公开（公告）日：2023-04-25

  本发明公开了一种壳聚糖负载铜膜材料催化制备有机硅化合物的方法，该方法向壳聚糖负载铜膜材料中加水，在室温条件下搅拌均匀，得到混合液；向混合液中加入α,β‑不饱和羰基化合物I和(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯，在室温条件下搅拌反应完全；反应结束后，过滤整个反应体系，以四氢呋喃，丙酮依次洗涤，得到滤液，将滤液旋转蒸发浓缩，残留物经不同比例的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到有机硅化合物II。本发明的方法中膜材料的催化活性很高，仅需要使用较低的催化剂用量，即可实现反应物较高的转化率。
• 一种二价铜催化制备有机硅化合物及β-羟基化合物的方法
  申请人：湖北工程学院

  公开号：CN107163073A

  公开（公告）日：2017-09-15

  本发明涉及一种二价铜催化制备有机硅化合物及β‑羟基化合物的方法。具体内容为：以二价铜盐为催化剂、吡啶基化合物为配体、联硼酸频那醇二甲基硅试剂为硅试剂、纯水为溶剂，分别针对含有不同取代基团的α,β‑不饱和羰基化合物进行硅加成反应得有机硅化合物，进一步可在不对有机硅化合物进行分离提纯的基础上直接加入溴化钾和过乙酸，氧化得到β‑羟基化合物。本发明的优点为：简单易行，原料来源丰富，成本较低，易于推广；催化剂用量少，反应产率高；反应条件温和，以纯水为溶剂，在室温下进行，简便易操作；应用性广，可用于各种不同类型α,β‑不饱和羰基化合物的硅加成；具有“一锅法”的特点，生产效率高。