(E)-2-methyl-3-trimethylsilyloxypent-3-ene | 19980-42-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: (E)-2-methyl-3-trimethylsilyloxypent-3-ene
• 英文别名: (1-isopropyl-propenyloxy)trimethylsilane；E-4-Methyl-3-trimethylsiloxy-penten-(2)；trimethyl-[(E)-4-methylpent-2-en-3-yl]oxysilane
• CAS: 19980-42-8
• 化学式: C₉H₂₀OSi
• 分子量: 172.343
• InChiKey: KPSLUYWXFFAMQB-VQHVLOKHSA-N

物化性质

• 沸点：
  152.9±8.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.809±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.4
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.78
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (E)-2-methyl-3-trimethylsilyloxypent-3-ene 在 iron(III) chloride 、 methyllithium lithium bromide 、 二氧化硫 、 三正丁基氢锡 、 二甲基氯化铝 、 对甲苯磺酸 、 双三氟甲烷磺酰亚胺 、 烯丙基三甲基硅烷 作用下， 以 乙二醇二甲醚 、 乙醚 、 二氯甲烷 、 甲苯 为溶剂， 反应 6.17h， 生成 (-)-(4S,5S,6S,7S)-5,7-isopropylidenedioxy-4,6,8-trimethylnon-3-one
  参考文献：
  名称：

  Total Asymmetric Syntheses of β-Hydroxy-δ-lactones via Umpolung with Sulfur Dioxide

  摘要：

  Cyclic stereotriads and stereotetrads of the beta-hydroxy-delta-lactone type, e.g. prelactones B and E, common in polyketides and polypropionates, are prepared via SO2-induced oxyallylations of enoxysilanes with (1E,3Z)-1-(1-phenylethoxy)penta-1,3-dien-3-yl carboxylates. Using (Z)- or (E)-enoxysilanes both 4,5-cis- or 4,5-trans-delta-lactones are obtained. Depending on the reduction method applied to the obtained aldol intermediates 5,6-trans or 5,6-cis-derivatives are formed. The delta-lactones can be prepared in both their enantiomeric forms depending on the (1R)- or (1S)-configuration of the starting 1-(1-phenylethoxy)penta-1,3-dienes.

  DOI：

  10.1021/jo102035d
• 作为产物：
  描述：

  2-甲基-3-戊酮 在 sodium hexamethyldisilazane 、 三乙胺 作用下， 以 neat (no solvent) 为溶剂， 生成 (E)-2-methyl-3-trimethylsilyloxypent-3-ene
  参考文献：
  名称：

  六甲基二硅氮化钠的酮烯醇化：溶剂和底物依赖性 E-Z 选择性和附属机制

  摘要：

  六甲基二硅氮化钠 (NaHMDS) 的酮烯醇化表现出明显的溶剂和底物依赖性。 2-甲基-3-戊酮的烯醇化揭示了 Et 3 N/甲苯 (20:1)、甲基叔丁基醚 (MTBE, 10:1)、 N,N,N',N"中的E – Z选择性， N”-五甲基二亚乙基三胺 (PMDTA)/甲苯 (8:1)、TMEDA/甲苯 (4:1)、二甘醇二甲醚 (1:1)、DME (1:22) 和四氢呋喃 (THF) (1:90)。对照实验显示除 THF 之外的所有溶剂中立体化学平衡缓慢或不存在。使用 Me 3 SiCl/Et 3 N 捕获烯醇化物需要升温至 -40 °C，而 Me 3 SiOTf 在几秒钟内即可反应。使用预制的 NaHMDS/Me 3 SiCl 混合物在 -78 °C 下原位烯醇化物捕获在 Et 3 N/甲苯中有效，但在 THF 中则因形成 (Me 3 Si) 3 N 而失败。速率研究表明，通过单二聚体和溶解二聚体进行烯醇化Et

  DOI：

  10.1021/jacs.1c06529

文献信息

• A new practical synthesis of silyl enol ethers
  作者：P. Cazeau、F. Duboudin、F. Moulines、O. Babot、J. Dunogues

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)86789-2

  日期：1987.1

  A new, practical route to enoxysilanes is described from simple enolizable aldehydes or ketones, using the trimethylchlorosilane-sodium iodide—tertiary amine reagent in acetonitrile. From certain aldehydes, an onium intermediate has been isolated. A conformational study of this onium intermediate and a thermal unimolecular syn-elimination process may explain the stereoselectivity of the reaction. Such

  描述了一种新的实用的方法，使用三甲基氯硅烷-碘化钠-叔胺试剂在乙腈中，由简单的可烯化的醛或酮制得环氧乙烷。从某些醛中，已分离出一种中间体。对这种鎓中间体和热单分子同消去过程的构象研究可以解释该反应的立体选择性。这样的解释可以扩展到所考虑的所有醛和酮。与羰基衍生物和胺的性质有关的立体因素对反应的区域和立体控制起着至关重要的作用。
• Kinetic Enolate Formation by Lithium Arylamide:  Effects of Basicity on Selectivity
  作者：Linfeng Xie、Keith Vanlandeghem、Kurt M. Isenberger、Carolyn Bernier

  DOI：10.1021/jo0263465

  日期：2003.1.1

  Five ketones R1COCH2R2 (1a-e) were enolized in tetrahydrofuran solvent employing lithium arylamides with different electron-withdrawing and -donating substituents on the phenyl ring (4a-e). Enolate selectivity is unaffected by a moderate electron-releasing or -withdrawing group, but significantly enhanced by strong electron-withdrawing substituents to yield predominantly Z-enolate. Outstanding selectivity

  在四氢呋喃溶剂中，使用在苯环（4a-e）上具有不同吸电子和供电子取代基的芳基锂锂，将五种酮R1COCH2R2（1a-e）烯醇化。适中的电子释放基团或吸电子基团不影响醇的选择性，但强的吸电子取代基显着提高了烯醇盐的选择性，从而主要生成Z-烯醇盐。用三氯苯胺锂（5）和二苯酰胺锂（6）达到了出色的选择性。根据对过渡态紧密度的电子影响，对结果进行了合理化。
• Ytterbium Trifluoromethanesulfonate Mediated Cross-Aldol Reaction between Ketones and Aldehydes
  作者：Shin-ichi Fukuzawa、Teruhisa Tsuchimoto、Takeshi Kanai

  DOI：10.1246/bcsj.67.2227

  日期：1994.8

  The cross-aldol reaction between a ketone and an aldehyde proceeded smoothly with threo diastereoselection favorably mediated by ytterbium trifluoromethanesulfonate and tertiary amine in diethyl ether or in dichloromethane. A ytterbium enolate was trapped with chlorotrimethylsilane to afford a silyl enol ether.

  在二乙醚或二氯甲烷中，通过三氟甲磺酸镱和叔胺的介导，酮和醛之间的交叉羟醛反应顺利进行，形成了具有良好立体选择性的threo异构体。通过用三甲基氯硅烷捕获镱烯醇盐，得到了烯醇硅醚产物。
• Lithium Hexamethyldisilazide-Mediated Enolizations: Influence of Triethylamine on <i>E</i>/<i>Z</i> Selectivities and Enolate Reactivities
  作者：Peter F. Godenschwager、David B. Collum

  DOI：10.1021/ja800250q

  日期：2008.7.1

  Lithium hexamethyldisilazide (LiHMDS) in triethylamine (Et 3N)/toluene is shown to enolize acyclic ketones and esters rapidly and with high E/ Z selectivity. Mechanistic studies reveal a dimer-based mechanism consistent with previous studies of LiHMDS/Et 3N. E/ Z equilibration occurs when <2.0 equiv of LiHMDS are used. Studies of the aldol condensation and Ireland-Claisen rearrangement of the resulting

  研究表明，三乙胺 (Et 3N)/甲苯中的六甲基二硅叠氮化锂 (LiHMDS) 可以快速烯醇化无环酮和酯，并具有高 E/Z 选择性。机理研究揭示了一种基于二聚体的机制，与之前对 LiHMDS/Et 3N 的研究一致。当使用 <2.0 当量的 LiHMDS 时，会发生 E/Z 平衡。与 THF 中的类似反应相比，对所得 Et 3N 溶剂化烯醇化物的羟醛缩合和爱尔兰-克莱森重排的研究显示出更高且通常互补的非对映选择性。Et 3N 溶剂化的烯醇化物还显示出爱尔兰-克莱森重排的显着（20 倍）加速，并具有自催化作用。讨论了胺溶剂化烯醇化物的可能重要性。
• Stereoselective aldol condensations via boron enolates
  作者：D. A. Evans、J. V. Nelson、E. Vogel、T. R. Taber

  DOI：10.1021/ja00401a031

  日期：1981.6

  carboxylic acid derivatives with dialkylboryl triflates in the presence of a tertiary amine and the subsequent aldol condensations of these boron enolates was conducted. The stereochemistry of the enolates formed from acyclic ketones was found to be dependent on the structure of the ketone, the dialkylboryl triflate, and the tertiary amine. A mechanism for the enolization involving initial coordination of

  在叔胺的存在下，对各种酮和羧酸衍生物与二烷基硼基三氟甲磺酸酯的烯醇化以及这些硼烯醇化物的随后羟醛缩合进行了详细研究。发现由无环酮形成的烯醇化物的立体化学取决于酮、二烷基硼基三氟甲磺酸酯和叔胺的结构。提出了一种涉及硼基三氟甲磺酸酯与酮羰基的初始配位以及随后由胺去质子化的烯醇化机制来解释结果。衍生自这些无环酮的硼烯醇化物以良好的收率与许多醛进行羟醛缩合。无论酮或硼配体的结构如何，在这些无环酮的烯醇几何结构和产物羟醛立体化学之间观察到始终良好的相关性。然而，对于衍生自环己酮的硼烯醇化物，羟醛立体选择性取决于硼配体和溶剂。在这种情况下，在四氢呋喃中使用环戊基己基硼烯醇化物作为溶剂导致缩合中的完全立体控制。虽然简单的酯和酰胺不能用三氟甲磺酸酯试剂进行烯醇化，但硫代丙酸叔丁酯很容易转化为反式烯醇酯。该烯醇化物的羟醛缩合的立体选择性也取决于硼配体和溶剂；同样，这些参数的正确选择允许对冷凝进行全面的立体控