对 μ-氧代二聚
钒 (V) 配合物与单阴离子双齿
配体 (HL) 如
8-羟基喹啉、
5-氯-8-羟基喹啉、
5,7-二溴-8-羟基喹啉的酯化进行了动力学和平衡研究和 4-异丙基
托酚酮在
氯苯中的
丁醇 (ROH)。
化学计量和速率方程表示如下:V2O3L4+2ROH\ightleftharpoons2VO(OR)
L2+
H2O:KDE;−\fracd[V2O3L4]dt=\frac12×\fracd[VO(OR)
L2]dt=(k1+ k2[ ])[V2O3L4][ROH]。结合
配体 L- 的碱性越强,不依赖于
水的速率常数 k1 越低。对于空间不太拥挤的醇,k1 更高,给出反应性顺序:n->i->s->t-。
水,大概是与配合物的末端氧基键合的氢,加速了酯化(k2 路径)。平衡常数 KDE 与速率常数 k1 线性相关。