tris[di-tert-butyl(methyl)silyl]silyl radical | 461054-06-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: tris[di-tert-butyl(methyl)silyl]silyl radical
• CAS: 461054-06-8
• 化学式: C₂₇H₆₃Si₄
• 分子量: 500.139
• InChiKey: XOXFKXNDJVUJDK-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  10.75
• 重原子数：
  31
• 可旋转键数：
  9
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  tris[di-tert-butyl(methyl)silyl]silyl radical 在 1,1,4,4-tetra-tert-butyl-2,3-bis(di-tert-butylmethylsilyl)-1,4-dimethyltetrasilane 作用下， 以 正己烷 为溶剂， 生成 (t-Bu2MeSi)3SiH
  参考文献：
  名称：

  Isolable Photoreactive Polysilyl Radicals

  摘要：

  Reaction of silyl substituted dichlorosilanes with lithiosilanes in hexane leads exclusively to the corresponding stable silyl radicals. Two radicals, the new (t-Bu2MeSi)(2)HSi(t-Bu2MeSi)(2)Si center dot (1) and the previously isolated (t-Bu2MeSi)(3)Si center dot (2), were isolated and fully characterized including by X-ray crystallography. This one-step method is general and was applied for the synthesis of other silyl. radicals. Upon irradiation radical 1 (yellow solution in hexane) decays to yield the corresponding disproportionation products, silane and disilene (blue colored). In contrast, radical 2 is photostable in the absence of additives, but it abstracts hydrogen from triethylsilane and 2-propanol upon irradiation. DFT calculations and irradiation experiments with lambda > 400 nm suggest that SOMO-1 square SOMO excitation, which provides better electron accepting properties to the radical, is responsible for the photoreactivity of 1 and 2.

  DOI：

  10.1021/ja905097b
• 作为产物：
  描述：

  di-tert-butylmethylsilylsodium 在 溴 、 二氯硅烷 作用下， 以 乙醚 、 正庚烷 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 4.5h， 生成 tris[di-tert-butyl(methyl)silyl]silyl radical
  参考文献：
  名称：

  缺乏与 π 键共轭的可分离甲硅烷基和 Germyl 自由基：合成、表征和反应性

  摘要：

  三[二-叔丁基（甲基）甲硅烷基]甲硅烷基和-甲硅烷基阴离子与二氯甲撑-二恶烷络合物的单电子氧化反应导致形成稳定的三[二-叔丁基（甲基）甲硅烷基]甲硅烷基和- Geryl 自由基 1 和 2，代表第 14 族较重元素的第一个可分离自由基物种，缺乏通过与 pi 键共轭的稳定性。甲硅烷基和锗基自由基 1 和 2 的晶体结构显示出围绕自由基中心的完全平面几何形状。由于与 29Si 和 73Ge 核的耦合，1 和 2 的 ESR 光谱显示出具有特征卫星的强信号。超精细耦合常数 a(29Si) 和 a(73Ge) 的小值清楚地表明两个自由基的 pi 特征，对应于自由基中心的平面几何形状和 sp2 杂化。

  DOI：

  10.1021/ja0126780
• 作为试剂：
  描述：

  9-溴芴 、 全氟二苯甲酮 在 tris[di-tert-butyl(methyl)silyl]silyl radical 作用下， 以 苯 为溶剂， 反应 24.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  乙酸 锰（iii）介导弱CH-酸的C–H键的活化；向[60]-富勒烯中添加邻-碳硼烷，其衍生物和一些其他CH-酸†

  摘要：

  邻-甲硼烷，9--1-邻-甲硼烷，1-Me-邻-甲硼烷和其他几种CH-酸，9H-芴，2-Br-9H-芴和三甲基甲酰基乙炔已显示与C 60反应得到富勒烯单加合物时，反应是由Mn（OAc）3 ·2H 2 O介导的。在邻-碳环烷的情况下，当C 60  ： 邻-碳环烷：Mn（OAc）3 ·2H 2 O的摩尔比在1:21:20时，发生加成反应提供了1至6个o -C 2 HB 10 H 10之间的加合物组。所获得的C 60的碳硼烷基衍生物的显着特征似乎是碳硼烷基部分通过其碳原子与富勒烯基连接。到目前为止，还没有这样的富勒烯衍生物。基于先前获得的富勒烯的膦酰基化结果，提出了反应的氧化离子转移（OIT）机理。该机制包括在锰（OAC）更换乙酸酯基团的3与CH-酸（RH），氧化的C的相应的R 60的Mn（OAC）2 R 2与一对[C的形成60 ˙ +，（OAC）的Mn 2 - [R -随后由R的传递-到C 60

  DOI：

  10.1039/c8dt04565h

文献信息

• Silylium Ion to Silylium Ion Rearrangement Caused by 1,3-Methyl Migration
  作者：Masaaki Nakamoto、Tomohide Fukawa、Akira Sekiguchi

  DOI：10.1246/cl.2004.38

  日期：2004.1

  One-electron oxidation of a stable tris[di-tert-butyl(methyl)silyl]silyl radical by the triphenylmethylium ion produces the corresponding silylium ion 2. However, this underwent a rapid intramolecular methyl group migration to form a more stable silylium ion 4 via a Wagner–Meerwein type rearrangement. The facile 1,3-methyl migration over the three peripheral silicon atoms in 4 was observed in NMR time scale.

  三苯甲基离子对稳定的三[二叔丁基（甲基）硅基]硅基自由基进行单电子氧化，生成相应的硅基离子2。然而，通过瓦格纳-米尔韦因型重排，甲基在分子内快速移动，形成更稳定的硅基离子4。在核磁共振时间尺度下，观察到4中三个外围硅原子上发生了简单的1,3-甲基移动。
• Nearly Planar Nonsolvated Monomeric Silyl- and Germyllithiums as a Result of an Intramolecular CH−Li Agostic Interaction
  作者：Masaaki Nakamoto、Tomohide Fukawa、Vladimir Ya. Lee、Akira Sekiguchi

  DOI：10.1021/ja021142r

  日期：2002.12.1

  Pale-yellow crystals of the nonsolvated monomeric silyl- and germyllithiums, tris[di-tert-butyl(methyl)silyl]silyllithium 2a and tris[di-tert-butyl(methyl)silyl]germyllithium 2b, were obtained by one-electron reduction of the corresponding silyl and germyl radicals with lithium in hexane. The crystal structure analysis of both 2a and 2b showed almost planar geometry around the anionic centers, due to both intramolecular CH-Li agostic interactions and steric reasons. However, the free anions [(tBu2MeSi)3Si-][Li+(THF)4] 3a and [(tBu2MeSi)3Ge-][Li+(THF)n] (n = 3, 4) 3b no longer showed a planar geometry, because of the absence of the intramolecular CH-Li agostic interaction. A temperature-dependent 1H NMR study of 2a showed that the CH-Li interaction is weak.
• Isolable Silyl and Germyl Radicals Lacking Conjugation with π-Bonds:  Synthesis, Characterization, and Reactivity
  作者：Akira Sekiguchi、Tomohide Fukawa、Masaaki Nakamoto、Vladimir Ya. Lee、Masaaki Ichinohe

  DOI：10.1021/ja0126780

  日期：2002.8.1

  tris[di-tert-butyl(methyl)silyl]silyl and -germyl anions with dichlorogermylene-dioxane complex results in the formation of stable tris[di-tert-butyl(methyl)silyl]silyl and -germyl radicals 1 and 2, representing the first isolable radical species of heavier Group 14 elements lacking stabilization by conjugation with pi-bonds. The crystal structures of both silyl and germyl radicals 1 and 2 showed a completely

  三[二-叔丁基（甲基）甲硅烷基]甲硅烷基和-甲硅烷基阴离子与二氯甲撑-二恶烷络合物的单电子氧化反应导致形成稳定的三[二-叔丁基（甲基）甲硅烷基]甲硅烷基和- Geryl 自由基 1 和 2，代表第 14 族较重元素的第一个可分离自由基物种，缺乏通过与 pi 键共轭的稳定性。甲硅烷基和锗基自由基 1 和 2 的晶体结构显示出围绕自由基中心的完全平面几何形状。由于与 29Si 和 73Ge 核的耦合，1 和 2 的 ESR 光谱显示出具有特征卫星的强信号。超精细耦合常数 a(29Si) 和 a(73Ge) 的小值清楚地表明两个自由基的 pi 特征，对应于自由基中心的平面几何形状和 sp2 杂化。
• Isolable Photoreactive Polysilyl Radicals
  作者：Gregory Molev、Boris Tumanskii、Dennis Sheberla、Mark Botoshansky、Dmitry Bravo-Zhivotovskii、Yitzhak Apeloig

  DOI：10.1021/ja905097b

  日期：2009.8.26

  Reaction of silyl substituted dichlorosilanes with lithiosilanes in hexane leads exclusively to the corresponding stable silyl radicals. Two radicals, the new (t-Bu2MeSi)(2)HSi(t-Bu2MeSi)(2)Si center dot (1) and the previously isolated (t-Bu2MeSi)(3)Si center dot (2), were isolated and fully characterized including by X-ray crystallography. This one-step method is general and was applied for the synthesis of other silyl. radicals. Upon irradiation radical 1 (yellow solution in hexane) decays to yield the corresponding disproportionation products, silane and disilene (blue colored). In contrast, radical 2 is photostable in the absence of additives, but it abstracts hydrogen from triethylsilane and 2-propanol upon irradiation. DFT calculations and irradiation experiments with lambda > 400 nm suggest that SOMO-1 square SOMO excitation, which provides better electron accepting properties to the radical, is responsible for the photoreactivity of 1 and 2.