[Ni-(1,5-di(tert-butyl)-3,7-dicyclohexyl-1,5-diaza-3,7-diphosphacyclooctane)2] | 1260585-99-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氮化合物
• 英文名称: [Ni-(1,5-di(tert-butyl)-3,7-dicyclohexyl-1,5-diaza-3,7-diphosphacyclooctane)2]
• 英文别名: [Ni-(1,5-di(tert-butyl)-3,7-dicyclohexyl-1,5-diaza-3,7-diphosphacyclooctane)₂]；[Ni(1,5-di(tert-butyl)-3,7-dicyclohexyl-1,5-diaza-3,7-diphosphacyclooctane)₂]；[Ni(P^Cy₂N^t-Bu₂)₂]；[Ni(P^Cy₂N^tBu₂)₂]；[Ni(((CH2)2P(Cy)N(t-Bu))2)2]；[Ni(PCy2Nt-Bu2)2]
• CAS: 1260585-99-6
• 化学式: C₄₈H₉₆N₄NiP₄
• 分子量: 911.902
• InChiKey: VEHKESJLXVSLRX-FYABFEQFSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  15.32
• 重原子数：
  57.0
• 可旋转键数：
  4.0
• 环数：
  8.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  12.96
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  4.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [Ni-(1,5-di(tert-butyl)-3,7-dicyclohexyl-1,5-diaza-3,7-diphosphacyclooctane)2] 、 以 苯甲腈 为溶剂， 生成 [NiH-(P^Cy₂N^t-Bu₂)₂]+
  参考文献：
  名称：

  镍双（二膦）配合物与侧链胺在第二配位球中电催化氧化氢的两种途径

  摘要：

  在第二配位球中含有侧链胺的镍双（二膦）络合物 [Ni(P(Cy)2N(t-Bu)2)2](BF4)2 (P(Cy)2N(t-Bu)2 = 1,5-二（叔丁基）-3,7-二环己基-1,5-二氮杂-3,7-二磷酸环辛烷）是一种用于氢氧化的电催化剂。向 Ni(II) 络合物中加入氢得到双质子化 Ni(0) 络合物 [Ni(P(Cy)2N(t-Bu)2H)2](BF4)2 的三种异构体。使用热化学循环中的 pKa 值和 Ni(II/I) 和 Ni(I/0) 氧化还原电位，氢加成到 [Ni(P(Cy)2N(t-Bu)2)2]( 2+) 被确定为 -7.9 kcal mol(-1)。在干燥乙腈中观察到的 H2 氧化催化速率取决于碱大小，较大的碱（NEt3、t-BuNH2）导致比 n-BuNH2 慢得多的催化。水的加入通过促进氧化前氢加成产物的去质子化来加速催化速率，尤其是对于较大的碱 NEt3 和 t

  DOI：

  10.1021/ja400705a
• 作为产物：
  描述：

  [Ni(((CH2)2P(Cy)N(t-Bu))2H)2](BF4)2 在 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene 作用下， 生成 [Ni-(1,5-di(tert-butyl)-3,7-dicyclohexyl-1,5-diaza-3,7-diphosphacyclooctane)2]
  参考文献：
  名称：

  Hydrogen oxidation catalysis by a nickel diphosphine complex with pendant tert-butyl amines

  摘要：

  我们合成了一种具有叔丁基官能化悬垂胺的双二膦镍配合物 [Ni(PCy2Nt-Bu2)2]2+。它是一种高活性的电催化剂，可在碱存在下氧化氢气。在 1.0 atm 的 H2 条件下，与二茂铁对偶的电位为 -0.77 V，其转化率为 50 s-1，比迄今为止报道的任何其他合成分子 H2 氧化催化剂的转化率快 5 倍。

  DOI：

  10.1039/c0cc03246h

文献信息

• X-ray Crystallographic, Multifrequency Electron Paramagnetic Resonance, and Density Functional Theory Characterization of the Ni(P^Cy₂N^<i>t</i>Bu₂)₂^<i>n</i>+ Hydrogen Oxidation Catalyst in the Ni(I) Oxidation State
  作者：Jens Niklas、Mark Westwood、Kristy L. Mardis、Tiara L. Brown、Anthony M. Pitts-McCoy、Michael D. Hopkins、Oleg G. Poluektov

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.5b00445

  日期：2015.7.6

  The Ni(I) hydrogen oxidation catalyst [Ni(PCy2NtBu2)2]+ (1+; PCy2NtBu2 = 1,5-di(tert-butyl)-3,7-dicyclohexyl-1,5-diaza-3,7-diphosphacyclooctane) has been studied using a combination of electron paramagnetic resonance (EPR) techniques (X-, Q-, and D-band, electron–nuclear double resonance, hyperfine sublevel correlation spectroscopy), X-ray crystallography, and density functional theory (DFT) calculations

  Ni（I）氢氧化催化剂[Ni（P Cy 2 N t Bu 2）2 ] +（1 + ; P Cy 2 N t Bu 2 = 1,5-二（叔丁基）-3,7-二环己基-1,5-二氮杂-3,7-二磷环辛烷已使用电子顺磁共振（EPR）技术（X波段，Q波段和D波段，电子核双共振，超精细亚相关光谱）进行了研究，X射线晶体学和密度泛函理论（DFT）计算。晶体学和DFT研究表明1 +的分子结构是高度对称的。EPR谱已经允许电子的判定克张量和对配体的自旋密度分布，并且发现，在Ni（I）中心不相互作用强烈用乙腈潜在配位溶剂和丁腈。发现1 +的EPR光谱和磁参数与相关化合物[Ni（P Ph 2 N Ph 2）2 ] +（4 +）的光谱和磁参数明显不同。一个显著贡献者这些差异是分子结构4 +是不对称的，不像的1 +。通过对R和R'基团系统地变化的导数进行DFT计算，可以阐明结构/取代基之间的关系及其对磁共振参数的相应影响。