chloro-1,3-dimethyl-octahydro-benzo[1,3,2]diazaphosphole | 138421-26-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 氮杂环化合物
• 英文名称: chloro-1,3-dimethyl-octahydro-benzo[1,3,2]diazaphosphole
• 英文别名: (1R,5R)-3-chloro-2,4-dimethyl-2,4-diaza-3-phosphabicyclo[3.4.0]nonane；(3aR,7aR)-2-chloro-octahydro-1,3-dimethyl-1H-benzo[d][1,3,2]diazaphosphole；[3aR-(3aα,7aβ)]-2-Chlorooctahydro-1,3-dimethyl-1H-1,3,2-benzodiazaphosphole；(3aR,7aR)-2-chloro-1,3-dimethyl-3a,4,5,6,7,7a-hexahydrobenzo[d][1,3,2]diazaphosphole
• CAS: 138421-26-8
• 化学式: C₈H₁₆ClN₂P
• 分子量: 206.655
• InChiKey: PBJACWUZNNVJAC-HTQZYQBOSA-N

物化性质

• 沸点：
  252.0±23.0 °C(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.3
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  6.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  chloro-1,3-dimethyl-octahydro-benzo[1,3,2]diazaphosphole 在 水 、 三乙胺 、 lithium diisopropyl amide 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 0.5h， 生成 (3aR,7aR)-2-ethyl-<3a,4,5,6,7,7a-octahydro-1,3-dimethyl-1,3,2-benzodiazaphosphole>-2-oxide
  参考文献：
  名称：

  手性亚磷酸二酰胺的制备与反应

  摘要：

  通过将N，N'-二取代的C 2二胺与PCl 3缩合，然后再加入等价的水来制备手性亚磷酸二酰胺。这些酸用正丁基锂或LDA脱质子化得到的锂盐与烷基卤化物平稳反应，以高收率得到取代的膦酰胺。

  DOI：

  10.1016/0040-4039(91)80151-u
• 作为产物：
  描述：

  methyl N-[(1R,2R)-2-(methoxycarbonylamino)cyclohexyl]carbamate 在 lithium aluminium tetrahydride 、 三乙胺 、 三氯化磷 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 chloro-1,3-dimethyl-octahydro-benzo[1,3,2]diazaphosphole
  参考文献：
  名称：

  Synthesis, resolution, and application of 2,2′-bis(diphenylphosphino)-3,3′-binaphtho[b]furan (BINAPFu)

  摘要：

  (±)-2,2′-双(二苯基膦基)-3,3′-双萘[2,1-b]呋喃（BINAPFu）是从2-萘氧乙酸经过五步反应合成，总产率为62%。许多报道的对联双膦酯的分离方法对（±）-BINAPFu无效；因此，开发了一种新的分离方法，涉及BINAPFu的上述外消旋体与手性纯的樟脑磺酰叠氮化合物进行Staudinger反应。通过快速色谱法分离出产物的异构磷亚胺。随后的水解得到相应的双膦氧化物，经三氯硅烷还原得到手性纯的BINAPFu。通过X射线晶体学确定了BINAPFu的绝对立体化学构型。在Pd(0)催化的分子间Heck反应中，将BINAPFu与市售的2,2′-双(二苯基膦基)-1,1′-双萘烷（BINAP）进行比较。研究2,3-二氢呋喃的Heck芳基化反应表明，在30°C的二甲醚中，BINAPFu比BINAP更有效。制备了多种磷硒化合物，并测量了¹J_P-Se偶合常数，以获得父膦碱度的比较尺度。与BINAP相比，BINAPFu中的磷原子被发现是电子亏缺的，但比三呋烷基膦富含电子略多。关键词：萘呋喃、对映异构体、电子亏缺磷化合物、不对称Heck反应、Staudinger反应。

  DOI：

  10.1139/v03-173

文献信息

• Enantioselective reduction of α-substituted ketones mediated by the boronate ester TarB-NO2
  作者：Scott Eagon、Nicholas Ball-Jones、Dustin Haddenham、Jaime Saavedra、Cassandra DeLieto、Matthew Buckman、Bakthan Singaram

  DOI：10.1016/j.tetlet.2010.09.146

  日期：2010.12

  A facile and mild reduction procedure is reported for the preparation of chiral secondary alcohols prepared from α-substituted ketones using sodium borohydride and the chiral boronate ester (l)-TarB-NO2. Direct reduction of substituted ketones bearing Lewis basic heteroatoms generally provided secondary alcohols of only modest enantiomeric excess likely due to either competition between the target

  据报道，使用硼氢化钠和手性硼酸酯（1）-TarB-NO 2由α-取代的酮制备手性仲醇的方法简便而温和。直接还原带有Lewis碱性杂原子的取代酮通常可提供仅适度对映体过量的仲醇，这可能是由于目标羰基与TarB-NO 2中Lewis酸性硼原子处的官能化侧链之间的竞争或α的增加的空间体积造成的-侧链。作为替代方法，使用TarB-NO 2合成这些底物通过两步程序，包括将α-卤代酮还原为手性末端环氧化物，然后通过各种亲核试剂打开区域选择性/区域特异性环氧化物。该方法提供了各种功能化的仲醇，包括β-羟基醚，硫醚，腈和胺，对映体过量为94％，收率最高为98％。
• N-Heterocyclic Phosphines
  申请人：The Board of Regents of the Nevada System of Higher Education on Behalf of the Unive. of Nevada

  公开号：US20180118770A1

  公开（公告）日：2018-05-03

  Provided herein are N-heterocyclic phosphines (NHPs) useful in metal-free phosphorus-carbon bond forming reactions. Methods for preparing vinylphosphonates using NHPs also are provided. This abstract is intended as a scanning tool for purposes of searching in the particular art and is not intended to be limiting of the present invention.

  本文提供了一种在无金属条件下进行磷-碳键形成反应中有用的N-杂环膦（NHPs）。还提供了使用NHPs制备乙烯磷酸酯的方法。本摘要旨在作为在特定领域搜索的扫描工具，不限制本发明。
• New Enantiopure P,P-Bidentate Bis(diamidophosphite) Ligands. Application in Asymmetric Rhodium-Catalyzed Hydrogenation
  作者：Maritza J. Bravo、Rosa M. Ceder、Guillermo Muller、Mercè Rocamora

  DOI：10.1021/om400119q

  日期：2013.5.13

  di-O-isopropylidenethreitol (c), and binaphthol (d)) to phosphorus trichloride. The corresponding bis(diamidophosphite) selenides were prepared, and the 1JPSe values were calculated in order to evaluate the σ-donor ability of the new ligands. The cationic Rh(I) complexes [Rh(COD)(P,P)]BF4 were synthesized with 8 of the 12 new bis(diamidophosphite) ligands. The complexes were used as catalytic precursors for

  制备了两个新的对映体纯净的双齿双（二亚氨基亚磷酸酯）配体，它们带有二氮杂磷腈和二氮杂膦酸杂环骨架。配体具有高度模块化的结构，非常适合于合成小的化合物文库。通过连续加入对映体纯的取代的二胺（N，N'-二苄基环己烷-1,2-二胺（1），N，N'-二甲基环己烷-1,2-二胺（2）和N，N ' -二甲基- 1,1'-联萘-2,2'-二胺（3））和对映体纯的二醇（丁二醇（一），环己二醇（b），二- ø -异丙基异水苏糖醇（c）和联萘酚（d））生成三氯化磷。制备相应的双（亚氨基二亚磷酸酯）硒化物，并计算1 J PSe值，以评估新配体的σ供体能力。阳离子Rh（I）配合物[Rh（COD）（P，P）] BF 4与12个新的双（二亚氨基二亚磷酸酯）配体中的8个合成。该络合物用作基准底物不对称氢化的催化前体，即α-乙酰氨基丙烯酸甲酯（4），（Z）-α-乙酰氨基二十二酸甲基酯（5）和衣康酸二甲酯（6）。）。讨论了
• Formation of Allylpalladium Complexes and Asymmetric Allylation Involving Modular Bridging Diamidophosphite-Sulfides Based on 1,4-Thioether Alcohols
  作者：Ilya V. Chuchelkin、Konstantin N. Gavrilov、Vladislav K. Gavrilov、Sergey V. Zheglov、Ilya D. Firsin、Alexander M. Perepukhov、Alexander V. Maximychev、Nataliya E. Borisova、Ilya A. Zamilatskov、Vladimir S. Tyurin、Catherine Dejoie、Vladimir V. Chernyshev、Vladislav S. Zimarev、Nataliya S. Goulioukina

  DOI：10.1021/acs.organomet.1c00491

  日期：2021.11.8

  diamidophosphite ligands were readily synthesized from accessible hydroxyl-thioether compounds. One type of Pd(II) cationic allylic complex with these diamidophosphites fulfilling a P-monodentate function, and three types, where the ligands act as P,S-bridging ligands (coordination polymer and head-to-head and head-to-tail dimers), were obtained. In addition, neutral Pd(II) halide complexes were generated

  一个大家族的P,S-二齿二酰胺亚磷酸酯配体很容易从可接近的羟基硫醚化合物合成。一种类型的 Pd(II) 阳离子烯丙基配合物与这些二酰胺基亚磷酸酯实现P-单齿功能，以及三种类型，其中配体充当P,S-桥接配体（配位聚合物和头对头和头对尾二聚体），获得。此外，中性 Pd(II) 卤化物复合物是原位生成的，作为两组阳离子二聚体的常见中间体。配体和配合物的结构通过 2D-NMR 阐明，并通过粉末 X 射线衍射以及 DFT 计算证实。这种类型的不对称诱导剂表现出高达 94% 的ee在 Pd 介导的 ( E )-1,3-二苯基烯丙基乙酸酯与各种 C-和 N-亲核试剂的烯丙基取代中。在 Pd 催化的乙酸肉桂酯与 β-酮酯的烯丙基烷基化中获得了高达 80% 的Ee值。此外，在 2-(二乙氧基磷酰基)-1-苯基烯丙基乙酸酯与苯胺的不对称胺化中实现了高达 61% 的ee。研究了二酰胺基亚磷酸酯和硫醚部分对催化活性和对映选择性的影响。
• Modular Approach to New Chiral Monodentate Diamidophosphite Ligands. Application in Palladium-Catalyzed Asymmetric Hydrovinylation of Styrene
  作者：Isabel Ayora、Rosa M. Ceder、Mauricio Espinel、Guillermo Muller、Mercè Rocamora、Marta Serrano

  DOI：10.1021/om100946a

  日期：2011.1.10

  A new group of chiral monodentate diamidophosphite ligands (2 P−N/1 P−O bond) based on diazaphospholidine backbones derived from N,N′-dibenzylcyclohexane-1,2-diamine (7) and N,N′-dimethylcyclohexane-1,2-diamine (8), and diazaphosphepine backbones derived from N,N′-dimethyl-[1,1′-binaphthyl]-2,2′-diamine (9) and various chiral alkoxy groups (coming from phenylethanol a, borneol b, methyllactate c, allylic

  基于由N，N'-二苄基环己烷-1,2-二胺（7）和N，N'-二甲基环己烷-1衍生的二氮杂膦烷骨架的一组新的手性单齿二氨基亚磷酸酯配体（2 P-N / 1 P-O键）N，N'-二甲基-[1,1'-联萘基] -2,2'-二胺（9）和各种手性烷氧基（来自苯乙醇a，冰片）的1,2-二胺（8）和二氮杂磷骨架b，乳酸甲酯c，烯丙醇d和甲醇e）已准备好。配体具有高度模块化的结构，非常适合合成小型文库。通过将纯对映体取代的二胺和纯对映体醇连续添加到三氯化磷中，可以很容易地完成制备。制备了相应的亚磷酰胺亚硒酸盐Se（7-9），并计算了J PSe以评估新配体的σ-供体能力。的反应〔钯（μ-Cl）的（η 3 -2-CH 3 C ^ 3 ħ 4）] 2与新的配位体diamidophosphite（7 - 9）导致单体烯丙基中性配合11 -13。由于钯原子周围的R-或S-几何形状，溶液中出现了两种异构体。的分子结构