acetyl methyl iminoxy radical | 14941-17-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氮化合物
• 英文名称: acetyl methyl iminoxy radical
• 英文别名: Butane-2,3-dione monooximate anion；butane-2,3-dione monoximate anion；butane-2,3-dione monooximate；butane-2,3-dione monoximate；butane-2,3-dione monooxime; deprotonated form
• CAS: 14941-17-4；15013-96-4；42331-34-0；138151-84-5
• 化学式: C₄H₆NO₂
• 分子量: 100.097
• InChiKey: CPPRZJPJXSXZQG-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.36
• 重原子数：
  7.0
• 可旋转键数：
  1.0
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  52.49
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  3.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  acetyl methyl iminoxy radical 、 (4-硝基苯基)4-甲基苯甲酸酯 以 水 、 二甲基亚砜 为溶剂， 生成 (3-oxobutan-2-ylideneamino) 4-methylbenzoate
  参考文献：
  名称：

  酰基取代基对α效应的影响：4-硝基苯基取代的苯甲酸酯与中性和阴离子亲核试剂反应的对比α效应图

  摘要：

  4-硝基苯基取代的苯甲酸酯与一对阴离子亲核试剂反应的α效应强度与酰基取代基的电子性质无关，而与一对中性亲核试剂进行相应反应的α效应随酰基取代基的增加而增加从强吸电子取代基转变为给电子取代基

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(01)01719-1

文献信息

• Nucleophilic Substitution Reactions of Phenyl Y-Substituted-Phenyl Carbonates with Butane-2,3-dione Monoximate and 4-Chlorophenoxide: Origin of the α-Effect
  作者：Min-Young Kim、Se-Won Min、Ik-Hwan Um

  DOI：10.5012/bkcs.2013.34.1.49

  日期：2013.1.20

  Second-order rate constants have been measured spectrophotometrically for the reactions of phenyl Y-substituted-phenyl carbonates 7a-g with butane-2,3-dione monoximate ($Ox^-$) in 80 mol % $H_2O$/20 mol % DMSO at $25.0\pm}0.1^\circ}C$. The $\alpha}$-nucleophile $Ox^-$ is 53-95 times more reactive than the corresponding normal-nucleophile 4-$ClPhO^-$ toward 7a-g, indicating that the $\alpha}$-effect is operative. The magnitude of the $\alpha}$-effect (e.g., the $k_Ox^-}/k_4-ClPhO^-}$ ratio) is independent of the electronic nature of the substituent Y. The cause of the $\alpha}$-effect for the reactions of 7a-g has been suggested to be ground-state (GS) effect rather than transition-state (TS) stabilization through a six-membered cyclic TS, in which $Ox^-$ behaves a general acid/base catalyst. This idea is further supported by the result that $OH^-$ exhibits negative deviation from the linear Br$\o}$nsted-type plot composed of a series of aryloxides, while $Ox^-$ deviates positively from the linearity. Differential solvation of the GS of $Ox^-$ and 4-$ClPhO^-$ has been suggested to be responsible for the $\alpha}$-effect exerted by $Ox^-$.

  通过分光光度法测定了苯基 Y-取代苯基碳酸酯 7a-g 与丁二酮单氧亚胺 ($Ox^-$) 在 80 mol % $H_2O$/20 mol % DMSO 中于 $25.0\pm}0.1^\circ}C$ 下的二级速率常数。$\alpha}$-亲核试剂 $Ox^-$ 对于 7a-g 的反应活性比相应的常规亲核试剂 4-$ClPhO^-$ 高出 53-95 倍，这表明 $\alpha}$-效应在起作用。$\alpha}$-效应的大小（例如 $k_Ox^-}/k_4-ClPhO^-}$ 比率）与取代基 Y 的电子性质无关。对于 7a-g 反应，$\alpha}$-效应的原因被认为是基态（GS）效应，而不是通过六元环过渡态（TS）的过渡态稳定化，其中 $Ox^-$ 起到了广义酸碱催化剂的作用。这一观点得到了以下结果的支持：$OH^-$ 显示了从一列芳氧基化合物构成的线性 Br$\o}$nsted 型图中负偏离，而 $Ox^-$ 则正偏离线性关系。$Ox^-$ 和 4-$ClPhO^-$ 的基态的溶剂化差异被认为是 $Ox^-$ 所施加的 $\alpha}$-效应的原因。
• Kinetic Study on Nucleophilic Substitution Reactions of Aryl Diphenylphosphinates with Butane-2,3-dione Monoximate and Aryloxide Anions: Reaction Mechanism and Origin of the α-Effect
  作者：Ik-Hwan Um、Jeong-Yoon Han

  DOI：10.1002/bkcs.10836

  日期：2016.8

  A kinetic study is reported for nucleophilic substitution reactions of X‐substituted‐phenyl diphenylphosphinates (3a–3f) with butane‐2,3‐dione monoximate (Ox−) and a series of Y‐substituted‐phenoxide (Y‐PhO−) ions in 50 mol % H2O/50 mol % DMSO at 25.0 ± 0.1°C. The reactions of 3a–3f with Ox− and 4‐chlorophenoxide (4‐ClPhO−) result in linear Brønsted‐type plots with βlg = −0.70 and −0.64, respectively

  动力学研究报告了X-取代的苯基diphenylphosphinates的亲核取代反应（图3A-3F与丁烷-2,3-二酮monoximate（OX）- ）和一个系列的Y取代的酚盐（Y-的PhO - ）离子在25.0±0.1°C下加入50 mol％H 2 O / 50 mol％DMSO中的溶液。的反应中3A-3F与牛-和4- chlorophenoxide（4- ClPhO - ）导致线性布朗斯台德型曲线与β LG = -0.70和-0.64，分别，典型的β LG为反应值以前报道进行通过协调的机制。4-氯-2-硝基苯基二苯基次膦酸酯（3a的反应的Brønsted型图），4-硝基苯基二苯基次膦（图3b），和4-乙酰基苯基二苯基次膦（3D）与Y型的PhO -也是线型与β NUC = 0.15-0.35。已经得出结论，目前的反应是通过协同机制进行的，其中基于βlg和βnuc值，键的形成远比TS中键断
• Solvent Effect on the α-Effect for the Reactions of Aryl Acetates with Butane-2,3-dione Monoximate and <i>p</i>-Chlorophenoxide in MeCN−H₂O Mixtures
  作者：Ik-Hwan Um、Eun-Ju Lee、Erwin Buncel

  DOI：10.1021/jo0156114

  日期：2001.7.1

  spectrophotometrically for the nucleophilic reactions of three substituted phenyl acetates with butane-2,3-dione monoximate (Ox(-)) as an alpha-nucleophile and p-chlorophenoxide (ClPhO(-)) as corresponding normal nucleophile, in MeCN-H2O mixtures of varying compositions at 25.0 +/- 0.1 degrees C. The reactivity of Ox(-) toward the aryl acetates decreases upon addition of MeCN to the reaction medium up to ca. 30

  已用分光光度法对三种取代的乙酸苯酯与2,3-丁二酸丁二醇酯（Ox（-））作为α-亲核试剂和对氯苯酚（ClPhO（-））的亲核反应进行了分光光度法的二级速率常数的测量。在25.0 +/- 0.1摄氏度下，在各种成分的MeCN-H2O混合物中具有正常的亲核试剂。当将MeCN加入反应介质中时，Ox（-）对乙酸芳基酯的反应性会降低，直至大约20℃。30 mol％MeCN，然后在进一步添加MeCN时速率逐渐增加。ClPhO（-）与乙酸芳基酯的反应获得了相似的结果。但是，反应性较低的ClPhO（-）的降低率比反应性较高的Ox（-）更为明显。因此，对于所有研究的乙酸芳基酯，Ox（-）表现出相当大的α效应（k（Ox）-/ k（ClPhO）-），其幅度随着反应介质中MeCN摩尔％的增加而增加。Ox（-）和ClPhO（-）的相对碱度（DeltapK（a））已使用哌嗪作为参考碱通过分光光度法确定。对于Ox（-）
• The α-Effect in SNAr Substitutions − Reaction between Oximate Nucleophiles and 2,4-Dinitrofluorobenzene in Aqueous Solution
  作者：Gilles Moutiers、Eric Le Guével、Céline Cannes、François Terrier、Erwin Buncel

  DOI：10.1002/1099-0690(200109)2001:17<3279::aid-ejoc3279>3.0.co;2-9

  日期：2001.9

  71) fitting the 0.5−0.7 range commonly found for SNAr reactions, those for the various oximates studied do not define a meaningful linear plot. Interestingly, the observed variations in k1Ox reveal a tendency of the reactivity of oximates of pKa > 7.5−8 to level off rapidly, a situation reminiscent of that encountered in other nucleophilic reactions of these species at carbonyl and phosphonyl centres

  2,4-二硝基氟苯 (DNFB) 被一系列苯氧化物和肟酸盐亲核试剂的 SNAr 取代的二阶速率常数 (k1ArO, k1Ox) 在 25°C 的水溶液中测量，使用两种电位计程序，包括使用氟离子选择性电极 (FISE) 和经典的分光光度法。虽然酚盐离子的速率数据符合线性布朗斯台德图，斜率 (βNu = 0.71) 拟合 SNAr 反应常见的 0.5-0.7 范围，但所研究的各种肟类化合物的速率数据并未定义有意义的线性图。有趣的是，观察到的 k1Ox 变化揭示了 pKa > 7.5-8 的肟化物的反应性有迅速趋于平稳的趋势，这种情况让人想起这些物种在羰基和膦酰基中心的其他亲核反应中遇到的情况。我们目前的发现强化了一种普遍的肟化行为模式的想法，该模式源于在亲核攻击之前对部分去溶剂化的特别强烈的需求，即异步性或 TS 不平衡。观察到的趋平的一个主要结果是，从弱碱性肟酸盐 (k1Ox/k1ArO ≈
• Solvent effect on rate for anionic nucleophilic substitution reaction of 4-nitrophenyl acetate in aqueous acetonitrile
  作者：Ik-Hwan Um、Gwang-Ju Lee、Hye-Won Yoon、Dong-Sook Kwon

  DOI：10.1016/0040-4039(92)88130-w

  日期：1992.4

  Second order rate constants have been measured for anionic nucleophilic substitution reactions of 4-nitrophenyl acetate in MeCN-H2O mixtures. The results show rate minima near 30–40 mole % MeCN, which are attributed to changes in solvent structure.

  已经测量了4-硝基苯基乙酸酯在MeCN-H 2 O混合物中的阴离子亲核取代反应的二级速率常数。结果表明，由于溶剂结构的变化，MeCN在30–40摩尔％附近的速率极小。