3,3-Dichlor-1,2-bis--cyclopropen-(1) | 3854-81-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 二苯乙烯类
• 英文名称: 3,3-Dichlor-1,2-bis--cyclopropen-(1)
• 英文别名: 1,1-dichloro-2,3-di(4-fluorophenyl)cyclopropenylidene；1,1-dichloro-2,3-di(p-fluorophenyl)cyclopropene；1-[3,3-Dichloro-2-(4-fluorophenyl)cyclopropen-1-yl]-4-fluorobenzene
• CAS: 3854-81-7
• 化学式: C₁₅H₈Cl₂F₂
• 分子量: 297.131
• InChiKey: IMLYFNVZLDKJMV-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  169-170 °C
• 沸点：
  338.9±42.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.43±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.3
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.07
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3,3-Dichlor-1,2-bis--cyclopropen-(1) 以 乙腈 为溶剂， 生成 cis-[PdCl2(triphenylphosphine)(2,3-bis(p-fluorophenyl)cyclopropenylidene)]
  参考文献：
  名称：

  Cyclopropenylidene carbene ligands in palladium catalysed coupling reactions: carbene ligand rotation and application to the Stille reaction

  摘要：

  四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4]与1,1-二氯-2,3-二芳基环丙烯的反应生成cis-[PdCl2(PPh3)(C3(Ar)2)]类型的配合物（Ar = Ph 5, Mes 6）。在苯中，[Pd(dba)2]与1,1-二氯-2,3-二芳基环丙烯反应生成了相应的双核钯配合物trans-[PdCl2(C3(Ar)2)]2（Ar = Ph 7, p-(OMe)C6H4 8, p-(F)C6H4 9）。另一种情况是，当反应在乙腈中进行时，生成了trans-[PdCl2(NCMe)(C3(Ar)2)]类型的配合物（Ar = Ph 10, p-(OMe)C6H4 11, p-(F)C6H4 12）。向双核钯配合物7或乙腈加合物11和12中加入膦配体，生成了cis-[PdCl2(PR3)(C3(Ar)2)]类型的配合物（Ar = Ph, R = Cy 13, Ar = p-(OMe)C6H4, R = Ph 14, Ar = p-(F)C6H4, R = Ph 15）。报告了配合物6·3.25CHCl3, 10, 11·H2O和12–15的晶体结构。对配合物10–12的DFT计算表明，卡宾-钯键的旋转能垒非常低，表明这些物种中的双键特性有限。对配合物5–9进行了催化活性测试，用于C–C偶联（Mizoroki–Heck, Suzuki–Miyaura，以及首次用于Stille反应）和C–N偶联（Buchwald–Hartwig胺化），显示出优良的转化率和中等至高的选择性。

  DOI：

  10.1039/c1dt10109a
• 作为产物：
  描述：

  2,3-bis(4-fluorophenyl)cycloprop-2-en-1-one 在 草酰氯 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 以92%的产率得到3,3-Dichlor-1,2-bis--cyclopropen-(1)
  参考文献：
  名称：

  Cyclopropenylidene carbene ligands in palladium catalysed coupling reactions: carbene ligand rotation and application to the Stille reaction

  摘要：

  四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4]与1,1-二氯-2,3-二芳基环丙烯的反应生成cis-[PdCl2(PPh3)(C3(Ar)2)]类型的配合物（Ar = Ph 5, Mes 6）。在苯中，[Pd(dba)2]与1,1-二氯-2,3-二芳基环丙烯反应生成了相应的双核钯配合物trans-[PdCl2(C3(Ar)2)]2（Ar = Ph 7, p-(OMe)C6H4 8, p-(F)C6H4 9）。另一种情况是，当反应在乙腈中进行时，生成了trans-[PdCl2(NCMe)(C3(Ar)2)]类型的配合物（Ar = Ph 10, p-(OMe)C6H4 11, p-(F)C6H4 12）。向双核钯配合物7或乙腈加合物11和12中加入膦配体，生成了cis-[PdCl2(PR3)(C3(Ar)2)]类型的配合物（Ar = Ph, R = Cy 13, Ar = p-(OMe)C6H4, R = Ph 14, Ar = p-(F)C6H4, R = Ph 15）。报告了配合物6·3.25CHCl3, 10, 11·H2O和12–15的晶体结构。对配合物10–12的DFT计算表明，卡宾-钯键的旋转能垒非常低，表明这些物种中的双键特性有限。对配合物5–9进行了催化活性测试，用于C–C偶联（Mizoroki–Heck, Suzuki–Miyaura，以及首次用于Stille反应）和C–N偶联（Buchwald–Hartwig胺化），显示出优良的转化率和中等至高的选择性。

  DOI：

  10.1039/c1dt10109a

文献信息

• Rhodium Complexes of Cyclopropenylidene Carbene Ligands: Synthesis, Structure, and Hydroformylation Catalysis
  作者：Michael Green、Claire L. McMullin、George J. P. Morton、A. Guy Orpen、Duncan F. Wass、Richard L. Wingad

  DOI：10.1021/om801031a

  日期：2009.3.9

  Rhodium(III) cyclopropenylidene complexes of the type [RhCl3(PPh3)2(2,3-di(aryl)cyclopropenylidene)] (Aryl = C6H5, 4-C6H4F) are synthesized via oxidative addition of 1,1-dichloro-2,3-diarylcyclopropene fragments to rhodium(I) precursors. The molecular structure of these complexes has been determined. Attempted hydroformylation of 1-hexene with these complexes leads to catalysis results which are strongly

  铑（III）的类型的cyclopropenylidene配合物[的RhCl 3（PPH 3）2（2,3-二（芳基）cyclopropenylidene）]（芳基= C 6 H ^ 5，4-C 6 H ^ 4 F）通过氧化加成合成1,1-二氯-2,3-二芳基环丙烯片段形成铑（I）前体。这些配合物的分子结构已经确定。用这些络合物尝试的1-己烯加氢甲酰化导致催化结果，这强烈暗示了卡宾络合物的分解。
• Diarylcyclopropenones <i>via</i> the Trichlorocyclopropenium Ion
  作者：Stephen W. Tobey、Robert. West

  DOI：10.1021/ja01073a075

  日期：1964.10
• US3968137A
  申请人：——

  公开号：US3968137A

  公开（公告）日：1976-07-06
• Cyclopropenylidene carbene ligands in palladium catalysed coupling reactions: carbene ligand rotation and application to the Stille reaction
  作者：Ratanon Chotima、Tim Dale、Michael Green、Thomas W. Hey、Claire L. McMullin、Adam Nunns、A. Guy Orpen、Igor V. Shishkov、Duncan F. Wass、Richard L. Wingad

  DOI：10.1039/c1dt10109a

  日期：——

  Reaction of [Pd(PPh3)4] with 1,1-dichloro-2,3-diarylcyclopropenes gives complexes of the type cis-[PdCl2(PPh3)(C3(Ar)2)] (Ar = Ph 5, Mes 6). Reaction of [Pd(dba)2] with 1,1-dichloro-2,3-diarylcyclopropenes in benzene gave the corresponding binuclear palladium complexes trans-[PdCl2(C3(Ar)2)]2 (Ar = Ph 7, p-(OMe)C6H48, p-(F)C6H49). Alternatively, when the reactions were performed in acetonitrile, the complexes trans-[PdCl2(NCMe)(C3(Ar)2)] (Ar = Ph 10, p-(OMe)C6H411 and p-(F)C6H4) 12) were isolated. Addition of phosphine ligands to the binuclear palladium complex 7 or acetonitrile adducts 11 and 12 gave complexes of the type cis-[PdCl2(PR3)(C3(Ar)2)] (Ar = Ph, R = Cy 13, Ar = p-(OMe)C6H4, R = Ph 14, Ar = p-(F)C6H4, R = Ph 15). Crystal structures of complexes 6·3.25CHCl3, 10, 11·H2O and 12–15 are reported. DFT calculations of complexes 10–12 indicate the barrier to rotation about the carbene-palladium bond is very low, suggesting limited double bond character in these species. Complexes 5–9 were tested for catalytic activity in C–C coupling (Mizoroki–Heck, Suzuki–Miyaura and, for the first time, Stille reactions) and C–N coupling (Buchwald–Hartwig amination) showing excellent conversion with moderate to high selectivity.

  四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4]与1,1-二氯-2,3-二芳基环丙烯的反应生成cis-[PdCl2(PPh3)(C3(Ar)2)]类型的配合物（Ar = Ph 5, Mes 6）。在苯中，[Pd(dba)2]与1,1-二氯-2,3-二芳基环丙烯反应生成了相应的双核钯配合物trans-[PdCl2(C3(Ar)2)]2（Ar = Ph 7, p-(OMe)C6H4 8, p-(F)C6H4 9）。另一种情况是，当反应在乙腈中进行时，生成了trans-[PdCl2(NCMe)(C3(Ar)2)]类型的配合物（Ar = Ph 10, p-(OMe)C6H4 11, p-(F)C6H4 12）。向双核钯配合物7或乙腈加合物11和12中加入膦配体，生成了cis-[PdCl2(PR3)(C3(Ar)2)]类型的配合物（Ar = Ph, R = Cy 13, Ar = p-(OMe)C6H4, R = Ph 14, Ar = p-(F)C6H4, R = Ph 15）。报告了配合物6·3.25CHCl3, 10, 11·H2O和12–15的晶体结构。对配合物10–12的DFT计算表明，卡宾-钯键的旋转能垒非常低，表明这些物种中的双键特性有限。对配合物5–9进行了催化活性测试，用于C–C偶联（Mizoroki–Heck, Suzuki–Miyaura，以及首次用于Stille反应）和C–N偶联（Buchwald–Hartwig胺化），显示出优良的转化率和中等至高的选择性。