摘要:
通过(R)-3,3′-双(四甲基环戊二烯基)-2,2′-铋氧基-1,1′-双萘(1)和(R)-3-四甲基环戊二烯基-2,2′-铋氧基-1、(R)-3,3′-二锂-2,2′-双甲氧基-1,1′-双萘(1)和(R)-3-四甲基环戊二烯基-2,2′-双甲氧基-1,1′-双萘(2)在室温下由 2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮反应合成。首先用丁基锂和 Me3SiCl 处理前配体 1 和 2,然后用 TiCl4(1 和 2 分别为 2 和 1 等当量)处理,得到双核络合物 (R)-3,3′-双[(四甲基环戊二烯基)三氯钛]-2、2′-双甲氧基-1,1′-双萘 (3) 和单核络合物 (R)-3-(四甲基环戊二烯基)三氯钛-2,2′-双甲氧基-1,1′-双萘 (4),收率中等。络合物 3 和 4 进一步转化为约束几何络合物 (R)-1,1′-双{2,2′-萘氧基-3、3′-双[(四甲基环戊二烯基)二溴钛]} (5) 和 (R)-1-(2-naphthoxy)-1′-(2′-naphthol)-3-(tetramethylcyclopentadienyl)dibromotitanium (6)。前配体 1 和 2 通过 1H 和 13C NMR 以及高分辨质谱 (HRMS) 进行了表征,而新的钛配合物 3-6 则通过 1H 和 13C NMR 以及元素分析进行了表征。通过单晶 X 射线衍射分析确定了 4、5 和 6 的分子结构。络合物 4、5 和 6 都具有假八面体配位环境,在其固态结构中,钛原子周围呈三脚钢琴凳几何形状。当用 AliBu3 和 Ph3CB(C6F5)4 活化时,手性配合物 5 和 6 对丙烯、1-己烯和 5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)聚合以及乙烯/1-己烯共聚显示出中等催化活性。手性 5/iBu3Al/Ph3CB(C6F5)4 催化剂体系从高共聚物含量的 1-己烯、ENB 聚合和乙烯/1-己烯共聚制得的聚合物具有光学活性。