cleavage when electrons were acquired from the electron donors. Compared with the reduction of free hydrazines, the conceptual molecular confined microenvironment decreases the Gibbs free energy (up to −70 kJ mol–1), which is relevant to the initial electron-transfer reaction. Kinetic experiments demonstrate a Michaelis–Menten mechanism, which involves the formation of the pre-equilibrium of substrate-binding
建立超分子催化以通过底物封装来改变反应动力学,但操纵电子转移反应的热力学仍未得到探索。在此,我们报道了一种新的微环境屏蔽方法来诱导
肼底物氧化还原电位的阳极转变,让人联想到
金属-有机胶囊 H1 内 N-N 键裂解的酶促活化。配备催化活性
钴位点和底物结合酰胺基团,H1封装
肼以形成涉及底物的包合物中间体,当从电子供体获得电子时触发催化还原N-N键断裂。与游离
肼的还原相比,概念性分子限制微环境降低了与初始电子转移反应相关的吉布斯自由能(高达 −70 kJ mol –1 )。动力学实验证明了 Michaelis-Menten 机制,该机制涉及底物结合预平衡的形成,然后是键断裂。然后,远端的 N 作为 NH 3释放,产品被挤压。将
荧光素整合到H1中可实现 N 2 H 4的光还原初始速率为 ca。1530 nmol min –1转化为
氨,与天然MoFe蛋白相当;因此,该方法为模拟酶促激活提供了一个有吸引力的流形。