p-methoxyphenylmalononitrile dimer | 140668-87-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 二苯乙烯类
• 英文名称: p-methoxyphenylmalononitrile dimer
• 英文别名: 1,2-Bis(4-methoxyphenyl)ethane-1,1,2,2-tetracarbonitrile
• CAS: 140668-87-7
• 化学式: C₂₀H₁₄N₄O₂
• 分子量: 342.357
• InChiKey: BIKLCXQNTNPNEP-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  560.7±50.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.257±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.5
• 重原子数：
  26
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.2
• 拓扑面积：
  114
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  p-methoxyphenylmalononitrile dimer 以 甲苯 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  取代基对空气稳定的二氰基甲基自由基热敏色素粘结强度的影响

  摘要：

  合成了一系列取代的芳基二氰基甲基自由基，并根据从可变温度电子顺磁共振和紫外可见光谱获得的van't Hoff图确定了用于自二聚的键合热力学参数。在低温下，这些自由基会二聚，但是有色的，空气稳定的自由基会在加热后返回。可以重复进行加热和冷却循环（5–95°C），而不会发生自由基降解并且具有明显的热致变色行为。我们发现哈米特之间的线性自由能关系对取代参数和二聚平衡常数，与对在具有俘获性作用之后，给电子的取代基导致键更弱，而吸电子的取代基导致键更强。密度泛函理论研究[B98D / 6-31 + G（d，p）]显示，二聚体更喜欢滑堆积的几何形状，并具有细长的键。

  DOI：

  10.1021/acs.joc.7b01188
• 作为产物：
  描述：

  2-(4-methoxyphenyl)malononitrile 在 potassium ferricyanate 作用下， 以 二氯甲烷 、 水 、 甲苯 为溶剂， 生成 p-methoxyphenylmalononitrile dimer
  参考文献：
  名称：

  自旋离域化、极化和伦敦色散力控制双自由基双分子基团的形成

  摘要：

  一些自由基足够稳定以被分离，但大多数要么是不稳定的瞬态物质，要么作为与二聚体形式平衡的亚稳定物质存在，通常是自旋配对 sigma 二聚体或 pi 二聚体（pimer）。为了深入了解二聚化的不同模式，我们合成并评估了一个包含 15 个芳基二氰基甲基自由基的库，以探索导致 sigma 与 pi 二聚化的结构和分子参数。我们通过变温 EPR 光谱测量每个自由基结合的强度，通过紫外-可见光谱和 X 射线晶体学确定二聚体（σ 或 pi 二聚体）的模式，并进行计算分析来评估发散二聚化行为。我们评估了三种不同的假设来解释二聚化行为的差异：(1) 二聚化行为是由自由基自旋密度决定的；(2) 它是由自由基极化率决定的；(3) 它是由二聚体的伦敦分散稳定性决定的。然而，没有单一参数模型本身是可预测的。结合计算的自旋离域度或自由基极化率以及计算的 pi 二聚体中有吸引力的伦敦色散力的估计值的双参数模型导致了对 sigma

  DOI：

  10.1021/jacs.0c00190

文献信息

• Direct Oxidation of Aryl Malononitriles Enabling a Copper-Catalyzed Intermolecular Alkene Carbochlorination
  作者：Prakash Basnet、Gang Hong、Charles E. Hendrick、Marisa C. Kozlowski

  DOI：10.1021/acs.orglett.0c03941

  日期：2021.1.15

  A copper-catalyzed carbochlorination of alkenes with aryl malononitriles and chloride is disclosed. This net oxidative transformation proceeds with activated and unactivated alkenes with moderate to excellent yields. Mechanism experiments suggest addition of the malononitrile radical to form a secondary carbon radical which is intercepted by a chloride source. The resultant products can be transformed

  公开了烯烃与芳基丙二腈和氯化物的铜催化碳氯化。这种净氧化转化对活化和未活化的烯烃进行，产率中等至极好。机理实验表明添加丙二腈自由基以形成被氯化物源拦截的二级碳自由基。所得产物可在进一步的步骤中转化为生物学上重要的 γ-内酯。
• Copper Catalyzed Oxidative Arylation of Tertiary Carbon Centers
  作者：Prakash Basnet、Melissa B. Sebold、Charles E. Hendrick、Marisa C. Kozlowski

  DOI：10.1021/acs.orglett.0c03581

  日期：2020.12.18

  describe herein a Cu(OTf)2 catalyzed oxidative arylation of a tertiary carbon-containing substrate including aryl malononitriles, 3-aryl benzofuran-2-ones, and 3-aryl oxindoles. In some cases, the nitrile groups of the aryl malononitriles undergo further reactions leading to lactones or imines. These reaction conditions are applicable for a range of arenes, including phenols, anilines, anisoles, and heteroarenes

  我们在本文中描述了 Cu(OTf) 2催化的含叔碳底物的氧化芳基化，包括芳基丙二腈、3-芳基苯并呋喃-2-酮和 3-芳基羟吲哚。在某些情况下，芳基丙二腈的腈基会进一步反应生成内酯或亚胺。这些反应条件适用于一系列芳烃，包括苯酚、苯胺、苯甲醚和杂芳烃。机理研究支持通过双电子氧化形成阳离子中间体。
• The benzene ring as a dipolarophile: Reactions of monosubstituted benzenes with tetracyanoethylene oxide
  作者：A. de la Hoz、C. Pardo、J. Elguero、M. L. Jimeno

  DOI：10.1007/bf01045302

  日期：1992.1

  The reaction of tetracyanoethylene oxide on one hand and toluene, chlorobenzene, fluorobenzene, anisole, and nitrobenzene, on the other, has been studied. Toluene and the halogenobenzenes yield mixture of monoadducts, anisole yield p-methoxyphenylmalononitrile and its dimer and nitrobenzene does not react. These results are discussed with the help of a qualitative orbital model. H-1-NMR analysis of some monoadducts has been carried out.
• Spin Delocalization, Polarization, and London Dispersion Forces Govern the Formation of Diradical Pimers
  作者：Joshua P. Peterson、Arkady Ellern、Arthur H. Winter

  DOI：10.1021/jacs.0c00190

  日期：2020.3.18

  divergent dimerization be-havior by measuring the strength of each radical association by variable-temperature EPR spectroscopy, determining the mode of dimerization (sigma or pi dimer) by UV-Vis spectroscopy and X-ray crystallography, and performing computational analysis. We evaluated three different hypotheses to explain the difference in the dimerization behavior: (1) that the dimerization behavior

  一些自由基足够稳定以被分离，但大多数要么是不稳定的瞬态物质，要么作为与二聚体形式平衡的亚稳定物质存在，通常是自旋配对 sigma 二聚体或 pi 二聚体（pimer）。为了深入了解二聚化的不同模式，我们合成并评估了一个包含 15 个芳基二氰基甲基自由基的库，以探索导致 sigma 与 pi 二聚化的结构和分子参数。我们通过变温 EPR 光谱测量每个自由基结合的强度，通过紫外-可见光谱和 X 射线晶体学确定二聚体（σ 或 pi 二聚体）的模式，并进行计算分析来评估发散二聚化行为。我们评估了三种不同的假设来解释二聚化行为的差异：(1) 二聚化行为是由自由基自旋密度决定的；(2) 它是由自由基极化率决定的；(3) 它是由二聚体的伦敦分散稳定性决定的。然而，没有单一参数模型本身是可预测的。结合计算的自旋离域度或自由基极化率以及计算的 pi 二聚体中有吸引力的伦敦色散力的估计值的双参数模型导致了对 sigma
• Effect of Substituents on the Bond Strength of Air-Stable Dicyanomethyl Radical Thermochromes
  作者：Joshua P. Peterson、Margarita R. Geraskina、Rui Zhang、Arthur H. Winter

  DOI：10.1021/acs.joc.7b01188

  日期：2017.6.16

  series of substituted aryl dicyanomethyl radicals were synthesized, and the bonding thermodynamic parameters for self-dimerization were determined from van’t Hoff plots obtained from variable-temperature electron paramagnetic resonance and ultraviolet–visible spectroscopy. At low temperatures, the radicals dimerize, but the colored, air-stable free radicals return upon heating. Heating and cooling

  合成了一系列取代的芳基二氰基甲基自由基，并根据从可变温度电子顺磁共振和紫外可见光谱获得的van't Hoff图确定了用于自二聚的键合热力学参数。在低温下，这些自由基会二聚，但是有色的，空气稳定的自由基会在加热后返回。可以重复进行加热和冷却循环（5–95°C），而不会发生自由基降解并且具有明显的热致变色行为。我们发现哈米特之间的线性自由能关系对取代参数和二聚平衡常数，与对在具有俘获性作用之后，给电子的取代基导致键更弱，而吸电子的取代基导致键更强。密度泛函理论研究[B98D / 6-31 + G（d，p）]显示，二聚体更喜欢滑堆积的几何形状，并具有细长的键。

表征谱图