3-(dimethyl-(phenyl)silyl)butanal | 167282-22-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: 3-(dimethyl-(phenyl)silyl)butanal
• 英文别名: 3-(dimethyl(phenyl)silyl)butanal；3-[Dimethyl(phenyl)silyl]butanal
• CAS: 167282-22-6
• 化学式: C₁₂H₁₈OSi
• 分子量: 206.36
• InChiKey: XTETVVCNBYMFPA-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  274.9±23.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.92±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.58
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.42
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3-(dimethyl-(phenyl)silyl)butanal 在 哌啶 、 4 A molecular sieve 、 溶剂黄146 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 6.25h， 生成 dimethyl 2-[(2R,4R)-4-[dimethyl(phenyl)silyl]-4-phenylbutan-2-yl]propanedioate
  参考文献：
  名称：

  In search of open-chain 1,3-stereocontrol

  摘要：

  将 4-苯基戊酸甲酯 25 甲酯化，得到非对映异构体(2RS,4SR )-2-甲基-4-苯基戊酸甲酯 26 和(2RS,4RS)-2-甲基-4-苯基戊酸甲酯 27，比例为 44∶56。3-二甲基（苯基）硅基丁醛 28、3-二甲基（苯基）硅基-3-苯基丙醛 32 和 3-二甲基（苯基）硅基-4-甲基戊醛 36，每种醛的 C-3 上都有一个带有硅基的立体中心，并先后带有一个甲基、一个苯基和一个异丙基、与一系列的甲基、苯基和异丙基亲核物反应，得到一对非对映异构的仲醇 40-42、47-49 和 54-56，它们具有 1,3 个相关的立体中心。同样的醇 43-45、50-52 和 57-59 也可以通过相应的酮 29-31、33-35 和 37-39 与一系列氢化物试剂发生还原反应来制备，其中三个酮 31、35 和 39 与苯基锂发生反应，得到叔醇 46、53 和 60 的混合物。 (E)-和(Z)-α,β-不饱和甲基酯 61、62、64、65、67 和 68 由相同的三种醛与甲氧羰基甲基三苯基膦制备而成，它们与苯基二甲基硅琥珀酸酯试剂和锌酸试剂反应，得到非对映异构的 1,3-二硅烷化酯对。同样，由相同的三种醛与丙二酸二甲酯制备的 α、β-不饱和二甲基二酯 63、66 和 69 与苯基二甲基硅烷基锂及相应的铜酸盐和锌酸盐试剂发生反应，生成一对非对映异构的 1,3-二硅烷基二酯，与各种甲基和苯基亲核剂发生反应，生成相应的一对非对映异构的二酯，其立体中心位于 C-3 和 C-5。除了两种具有 1,3 相关立体中心的产物外，其他所有产物的相对立体化学性质都已通过使用乙酸巯基和过乙酸进行硅基-羟基转换而得到相应的醇或其衍生内酯得到证实。出现的唯一规则是，酮在图 21 和图 23 中定义的 B 意义上经常被攻击，其构象使立体中心上的基团 M 与酮另一侧的基团 R1 之间的相互作用最小，但即使在这组反应中，苯基在任一位置或两个位置有时也会导致异常。

  DOI：

  10.1039/a607545b
• 作为产物：
  描述：

  C₁₈H₂₉BO₃Si 在 水 作用下， 以68%的产率得到3-(dimethyl-(phenyl)silyl)butanal
  参考文献：
  名称：

  铜I催化的甲硅烷基硼酸酯共轭共轭加成反应：使用分离的铜和硼醇硼酸酯中间体追踪催化循环

  摘要：

  铜（I）催化的甲硅烷基硼酸酯与α，β-不饱和醛，酮和酯的共轭加成反应是合成上公认的反应。首次分离并使用了中心反应性中间体以及烯醇硼作为主要反应产物，以便在实验基础上推导催化循环。使用NHC Cu I络合物作为模型催化剂，可以进行有效的催化转化以及分离和表征形成的烯醇铜络合物作为关键中间体。结果表明，对于该催化体系，该烯酸酯的性质-O-或C-烯酸酯-对于催化过程至关重要。对于α，β-不饱和醛和酮，O主要形成β-烯酸酯，而对于α，β-不饱和酯，C-烯酸酯是主要产物。催化转换仅适用于O-烯醇铜，因为它们在催化活性的Cu-Si物种和热力学上受青睐的硼酸酯的（重新）形成下与甲硅烷基硼酸酯有效反应。因此，C-烯醇铜的形成抑制了催化过程，并且仅在通过醇添加剂进行溶剂分解之后才可能进行有效的转换。通过执行由原位NMR光谱监测的逐步化学计量反应，可以追溯各个催化过程。

  DOI：

  10.1021/om500989w

文献信息

• [(18-C-6)K][(N≡C)Cu^I–SiMe₂Ph], a Potassium Silylcyanocuprate as a Catalyst Model for Silylation Reactions with Silylboranes: Syntheses, Structures, and Catalytic Properties
  作者：Jacqueline Plotzitzka、Christian Kleeberg

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.7b00749

  日期：2017.6.5

  extension allows the efficient silylation of ketones. In addition, a number of peculiarities of the catalytic reaction are readily rationalized on the basis of the mechanistic insight already established using [(NHC)Cu–SiMe2Ph] as a model catalyst. Analogously to the NHC model system, the reaction of 2 with the silylborane 1 furnishes the silylcyanocuprate [(18-C-6)K][NC–Cu–SiMe2Ph] (3) as a potential crucial

  Cu I催化的甲硅烷基硼烷（特别是pinB–SiMe 2 Ph（1））作为甲硅烷基来源的甲硅烷基化反应最近受到了广泛的关注。CuCN / NaOMe是最有效，用途最多且最简单的催化剂体系之一。然而，对于催化相关的物种一无所知。使用基于NHC的模型催化剂，已确定类型[（NHC）Cu-SiMe 2 Ph]的铜甲硅烷基络合物是这些催化过程中的关键物种。定义明确且具有光谱学和结构特征的复合物[（18-C-6）K] [NC–Cu–O t Bu]（2），作为催化系统的模型，CuCN / NaOMe对既定的示例性底物（醛，亚胺，α，β-不饱和羰基）表现出可比的催化活性，并且可以使酮有效地甲硅烷基化。另外，基于已经使用[（NHC）Cu-SiMe 2 Ph]作为模型催化剂建立的机理洞察力，很容易合理化催化反应的许多特殊性。与NHC模型系统类似，2与甲硅烷基硼烷1的反应提供了甲硅烷基氰基丙酸酯[（18-C-6）K]
• Enantioselective Conjugate Silyl Additions to α,β-Unsaturated Aldehydes Catalyzed by Combination of Transition Metal and Chiral Amine Catalysts
  作者：Ismail Ibrahem、Stefano Santoro、Fahmi Himo、Armando Córdova

  DOI：10.1002/adsc.201000908

  日期：2011.2.11

  We report that transition metal-catalyzed nucleophilic activation can be combined with chiral amine-catalyzed iminium activation as exemplified by the unprecedented enantioselective conjugate addition of a dimethylsilanyl group to α,β-unsaturated aldehydes. These reactions proceed with excellent 1,4-selectivity to afford the corresponding β-silyl aldehyde products 3 in high yields and up to 97:3 er

  我们报道过渡金属催化的亲核活化可以与手性胺催化的亚胺基活化结合在一起，这是通过对α，β-不饱和醛的二甲基甲硅烷基空前的对映选择性共轭加成来证明的。这些反应以优异的1，4-选择性进行，使用廉价的台式稳定的铜盐和简单的手性胺催化剂，可以高产率和高达97：3的速率得到相应的β-甲硅烷基醛产物3 。该反应还可以产生具有良好对映选择性的四元立体中心。进行密度函数计算以阐明反应机理和对映选择性的起源。
• Copper-Catalyzed Conjugate Addition of a Bis(triorganosilyl) Zinc and a Methyl(triorganosilyl) Magnesium
  作者：Martin Oestreich、Barbara Weiner

  DOI：10.1055/s-2004-831331

  日期：——

  A practical copper-catalyzed conjugate silylation of α,β-unsaturated carbonyl compounds 4 utilizing bis(triorganosilyl) zinc reagent 3 is described. Moreover, mixed methyl(triorganosilyl) magnesium 7 also transfers its silyl ligand to simple enones 4 under copper catalysis.

  描述了使用双（三有机甲硅烷基）锌试剂 3 对 α,β-不饱和羰基化合物 4 进行实用的铜催化共轭甲硅烷基化反应。此外，混合甲基（三有机甲硅烷基）镁 7 还在铜催化下将其甲硅烷基配体转移到简单的烯酮 4 上。
• Conjugate Additions of a Simple Monosilylcopper Reagent with Use of the CuI·DMS Complex:  Stereoselectivities and a Dramatic Impact by DMS
  作者：Jesse Dambacher、Mikael Bergdahl

  DOI：10.1021/jo048269e

  日期：2005.1.1

  reagent with DMS as the solvent is very useful with sterically hindered (β,β-disubstituted) enones, and provides very high yields of the β-silylated 1,4-addition products. Since there is no oligomerization problem associated with the simple monosilylcuprate reagent, this reagent should be considered as a very useful 1,4-silyl donor to enals, enones, and enoates in conjugate addition reactions.

  描述了利用简单的单甲硅烷基铜酸盐试剂Li [PhMe 2 SiCuI]与α，β-不饱和羰基化合物进行共轭加成。作为（CuI）4（DMS）3配合物的组分或添加的溶剂，二甲基硫醚（DMS）的存在对其化学收率和非对映体比率（dr）的水平都具有惊人的影响。产品。吉尔曼型甲硅烷基氰基甲酸酯Li（Ph 2 MeSi）2 Cu / LiCN}先前已被用来保证在共轭加成反应中获得良好的结果。与简单的Li [PhMe 2]结合使用时，不需要外部添加剂，例如HMPA，三丁基膦或二烷基锌SiCuI]试剂。已经证明，以DMS为溶剂的单甲硅烷基铜酸盐试剂与空间受阻的（β，β-二取代的）烯酮非常有用，并且提供非常高产率的β-甲硅烷基化的1，4-加成产物。由于不存在与简单的单甲硅烷基铜酸酯试剂相关的低聚问题，因此该试剂应被认为是共轭加成反应中烯，烯酮和烯酸酯的非常有用的1,4-甲硅烷基供体。
• Employing the simple monosilylcopper reagent, Li[PhMe₂SiCuI], in 1,4-addition reactions
  作者：Jesse Dambacher、Mikael Bergdahl

  DOI：10.1039/b210792a

  日期：——

  Conjugate addition reactions using the simple Li[PhMe2SiCuI] reagent to a variety of α,β-unsaturated carbonyl compounds is described; dimethyl sulfide from the purification of CuI plays a key role for very high yields as well as high stereoselectivities in the formation of β-silyl carbonyl compounds.

  本文描述了使用简单的Li[PhMe2SiCuI]试剂对多种α,β-不饱和羰基化合物进行的共轭加成反应；从CuI的纯化过程中得到的二甲基硫化物在形成β-硅基羰基化合物时对于获得非常高的产率和高的立体选择性起着关键作用。