三氯[(1-甲氧基乙烯基)氧基]硅烷 | 4519-10-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 中文名称: 三氯[(1-甲氧基乙烯基)氧基]硅烷
• 英文名称: methyl trichlorosilyl ketene acetal
• 英文别名: Trichloro[(1-methoxyvinyl)oxy]silane；trichloro(1-methoxyethenoxy)silane
• CAS: 4519-10-2
• 化学式: C₃H₅Cl₃O₂Si
• 分子量: 207.516
• InChiKey: LMVJWNCKICXPHV-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  20-25 °C
• 密度：
  1.3144 g/cm3
• 溶解度：
  soluble in halogenated organic solvents such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride; sparingly soluble in hydrocarbon and ethereal solvents.

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.27
• 重原子数：
  9
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  18.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

安全信息

• 海关编码：
  2931900090

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  三氯[(1-甲氧基乙烯基)氧基]硅烷 生成 Trichlorsilyl-essigsaeure-methylester
  参考文献：
  名称：

  三氯甲硅烷基烯醇化物的化学。1. 用于催化不对称醛醇添加的新试剂

  摘要：

  不对称醛醇加成是合成有机化学中最强大的反应之一，在过去的 15 年中得到了广泛的研究。 1 试剂控制的不对称诱导的策略分为三个广泛定义的类别（图表 1）：（1）不对称修饰用手性酰基助剂 (A) 进行烯醇化物，(2) 用手性类金属助剂 (B) 对烯醇化物进行不对称改性，以及 (3) 用手性路易斯酸 (C) 对醛进行不对称改性。这些策略中的每一个都取得了惊人的成功，并且每一个都有独特的优点和缺点。手性辅助方法非常普遍，并且由于由 R*/L* 的结构和金属 M.1a 的组织特征产生的过渡结构（封闭）的高度有序性质而具有高选择性，c,2 不幸的是，这些反应还没有被催化。手性路易斯酸方法利用了烯氧基硅烷衍生物的 Mukaiyama 醛醇反应 3，并且具有明显的催化作用，并且通常具有非对映选择性和对映选择性。然而，这些反应不太普遍，选择性很可能由范德华相互作用主导，范德华相互作用指导开放过渡态中的对映体面的匹配。

  DOI：

  10.1021/ja9606539
• 作为产物：
  描述：

  (三甲基硅基)乙酸甲酯 在 Trichloro(trifluoromethylsulfonyloxy)silane 作用下， 以 氘代氯仿 为溶剂， 生成 三氯[(1-甲氧基乙烯基)氧基]硅烷
  参考文献：
  名称：

  Preparation of Chlorosilyl Enolates

  摘要：

  A variety of chlorosilyl enolates has been prepared starting from esters, thiol esters, acylsilanes, and ketones. Two general methods are involved, direct enolsilylation with trichlorosilyl triflate and diisopropylethylamine, and a number of methods based on electrophilic substitution of either C- or O-silyl or stannyl carbonyl compounds. The most useful method is a Hg(OAc)(2)-catalyzed trans-silylation from trimethylsilyl to trichlorosilyl enol ethers, providing a wide range of ketone enolates in good to high yield.

  DOI：

  10.1021/jo981740h

文献信息

• Lewis Base Catalyzed, Enantioselective Aldol Addition of Methyl Trichlorosilyl Ketene Acetal to Ketones
  作者：Scott E. Denmark、Yu Fan、Martin D. Eastgate

  DOI：10.1021/jo0506276

  日期：2005.6.1

  addition of an acetate enolate equivalent to ketones is described. Methyl trichlorosilyl ketene acetal reacts with a wide range of ketones in the presence of pyridine N-oxide to afford the aldol addition products in excellent yields. Chiral 2,2‘-pyridyl bis-N-oxides bearing various substituents at the 3,3‘- and 6,6‘-positions also provide excellent yields of the aldol products with variable enantioselectivities

  描述了等同于酮的乙酸烯醇酯的催化对映选择性加成。在吡啶N-氧化物的存在下，甲基三氯甲硅烷基烯酮缩醛与多种酮反应，以优异的产率提供醛醇加成产物。在3,3'-和6,6'-位置带有各种取代基的手性2,2'-吡啶基双-N-氧化物还提供优异的醛醇产物收率，其对映体选择性的变化范围从芳香族酮的94/6 er到对于脂肪族酮几乎是外消旋的。催化剂与四氯化硅（（（P）-（R，R）-19· SiCl 4））已获得。大量的计算分析为观察到的对映选择性趋势提供了立体化学原理。
• Catalytic, Enantioselective Aldol Additions to Ketones
  作者：Scott E. Denmark、Yu Fan

  DOI：10.1021/ja025670e

  日期：2002.4.1

  (possessing both axial and central chiral elements) the aldol addition takes place again in excellent yield and with good stereoselectivity. The enantioselectivities of the additions are highly variable (7-86% ee) and are strongly dependent on the structure of the ketone acceptor. Aromatic methyl ketones gave the highest selectivity, whereas olefinic ketones were the least selective.

  已经证明了三氯甲硅烷基乙烯酮缩醛对酮的催化、对映选择性加成。在催化量的吡啶 N-氧化物存在下，乙酸甲酯的三氯甲硅烷基烯醇化物与多种酮（芳香族、烯烃、炔属、脂肪族）发生快速和高产率的羟醛加成反应。此外，在催化量（10 mol%）的手性双吡啶双 N 氧化物（具有轴性和中心手性元素）存在下，醛醇加成再次以优异的产率和良好的立体选择性发生。添加物的对映选择性变化很大（7-86% ee）并且强烈依赖于酮受体的结构。芳族甲基酮的选择性最高，而烯酮的选择性最低。
• Synthesis of new bipyridine N,N′-dioxides and their application in asymmetric allylation of benzaldehyde and aldol addition to acetophenone
  作者：Eva Bednářová、David Nečas、Ivana Císařová、Michal Dušek、Frédéric Lamaty、Martin Kotora

  DOI：10.1007/s00706-018-2289-5

  日期：2019.1

  AbstractTwo methods for the synthesis of new axially chiral bipyridine N,N′-dioxides based on catalytic [2+2+2] cyclotrimerization of diynes with nitriles were developed. The N,N′-dioxides were used as catalysts in enantioselective allylation of benzaldehyde with allyltrichlorosilane and aldol reaction of trichlorosilyl ketene acetal of methyl acetate with acetophenone. Graphical abstract

  摘要开发了两种基于二腈与腈的催化[2 + 2 + 2]环三聚反应合成新的轴向手性联吡啶N，N'-二氧化物的方法。的N，N' -dioxides被用作与烯丙基三氯硅烷苯甲醛的对映选择性烯丙基化催化剂和三氯甲硅烷的乙烯酮乙缩醛的乙酸甲酯与苯乙酮醛醇缩合反应。 图形概要
• The Chemistry of Chlorosilyl Enolates 3.: Variation of the Silyl Group and the Effect on Rate and Enantiomeric Excess of Acetate Aldol Additions
  作者：Scott Denmark、Stephen Winter

  DOI：10.1055/s-1997-1543

  日期：1997.9

  The rates of reaction of the silyl ketene acetals CH2=C(OMe)OSiCl2R (1a-d) with benzaldehyde and pivalaldehyde have been determined and follow the order R = H ~ Cl > Ph > Me. These reactions are promoted by catalytic amounts of a chiral phosphoramide; enantioselectivities of the products obtained show a high sensitivity towards variation of the silyl group. The reactions of the dialkyl substituted chlorosilyl enolates CH2=C(OMe)OsiClR2 (1e,f) with benzaldehyde are not promoted by HMPA.

  甲硅烷基烯酮缩醛 CH2=C(OMe)OSiCl2R (1a-d) 与苯甲醛和新戊醛的反应速率已确定，并遵循 R = H ~ Cl > Ph > Me 的顺序。这些反应由催化量的手性磷酰胺促进；所得产物的对映选择性显示出对甲硅烷基变化的高敏感性。 HMPA 不促进二烷基取代的氯甲硅烷基烯醇化物 CH2=C(OMe)OsiClR2 (1e,f) 与苯甲醛的反应。
• The synthesis and the rearrangement of O-silyl-O-alkyl keteneacetals into esters of silylacetic acid
  作者：I.F. Lutsenko、Yu.I. Baukov、G.S. Burlachenko、B.N. Khasapov

  DOI：10.1016/s0022-328x(00)82246-9

  日期：1966.1

  1.The conditions of dual reactivity of the esters of α-metalated carboxylic acids with the halides of some organosilicon compounds were examined.2.The rearrangement of O-silyl-O-alkylketeneacetals into esters of silylacetic acid is reported.

  的α位金属化羧酸与一些有机硅化合物的卤化物酯的双反应性1.条件为examined.2.The重排ö -silyl- ö -alkylketeneacetals成silylacetic酸的酯进行报告。