(p-tolyl) 2-oxo-2-phenylethanethioate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯硫酚酯
• 英文名称: (p-tolyl) 2-oxo-2-phenylethanethioate
• 英文别名: S-(p-tolyl) 2-oxo-2-phenylethanethioate；S-(4-methylphenyl) 2-oxo-2-phenylethanethioate
• 化学式: C₁₅H₁₂O₂S
• 分子量: 256.325
• InChiKey: AUMPDLWJUDSUKN-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.1
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.07
• 拓扑面积：
  59.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (p-tolyl) 2-oxo-2-phenylethanethioate 在 bis(1,5-cyclooctadiene)nickel (0) 、 C₂₉H₄₂N₂*ClH 、 caesium carbonate 作用下， 以 1,4-二氧六环 为溶剂， 反应 22.0h， 以74%的产率得到4-甲基二苯硫醚
  参考文献：
  名称：

  受控的Ni催化的α-酮硫代酯的单脱碳和双脱羰†

  摘要：

  描述了一种Ni催化α-酮硫酯的受控脱羰反应的方法。通过改变配体选择性地实现分别产生硫酯和硫醚的单-和双-脱羰基。提出了镍催化α-酮硫酯脱羰的基础研究。

  DOI：

  10.1039/c8cc09352k
• 作为产物：
  描述：

  苯甲酰甲酸 在 氯化亚砜 、 三乙胺 、 N,N-二甲基甲酰胺 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 (p-tolyl) 2-oxo-2-phenylethanethioate
  参考文献：
  名称：

  非键合的1,4-硫-氧相互作用决定了三苯基膦催化的乙二羧酸二羧酸酯化反应中α-酮硫酸酯的反应性

  摘要：

  α-酮硫酯经过三苯基膦（PPh 3）与乙二酮酸酯的催化环化反应平稳，而α-酮氧酸酯则需要更苛刻的条件和有限的底物范围。该反应可与各种α-酮硫代酯很好地结合，以中等至极好的收率提供高度官能化的α，β-不饱和γ-丁内酯。硫酯衍生物的较高反应性似乎是由于有利的分子内非键合静电1,4-相互作用，涉及硫原子上的Cσσ*轨道和给电子氧原子中的孤对电子。从X射线晶体学确定的硫和酮（C = O）氧原子之间的核间距离（2.71-2.85Å）可以明显看出，该距离明显小于其范德华半径的总和（3.25-3.30Å） 。S原子上的取代沿直径方向远离酮O原子，以使它们之间的相互作用最大化。γ-丁内酯产品中S与呋喃O原子（2.70Å）之间的1,4-S⋅⋅⋅O接触也可以看到这种趋势。

  DOI：

  10.1002/adsc.202001376

文献信息

• Metal-Free Oxidative Thioesterification of Methyl Ketones with Thiols/Disulfides for the Synthesis of α-Ketothioesters
  作者：Biao Hu、Pan Zhou、Qiaohe Zhang、Yanqin Wang、Siyun Zhao、Lingling Lu、Shengjiao Yan、Fuchao Yu

  DOI：10.1021/acs.joc.8b02235

  日期：2018.12.21

  A direct Csp3–H bond oxidative thioesterification of methyl ketones with aromatic thiols/disulfides promoted by TBAI/K2S2O8 has been developed. The reaction provides successfully a simple and efficient method for the synthesis of functionalized α-ketothioesters of aromatic thiols. This practical methodology exhibits readily available starting materials, large-scale applicability, synthetic application

  已经开发了由TBAI / K 2 S 2 O 8促进的甲基酮与芳族硫醇/二硫化物的直接C sp3- H键氧化硫酯化反应。该反应成功地提供了一种简单而有效的方法来合成芳族硫醇的官能化α-酮硫酯。这种实用的方法论展示了容易获得的起始原料，大规模的适用性，合成的应用以及广泛的官能团耐受性。提出了一种可能的转换机制。
• α-Keto Thioesters as Building Blocks for Accessing γ-Hydroxybutenolides and Oxazoles
  作者：Kanchan Mal、Indrajit Das

  DOI：10.1002/adsc.201700329

  日期：2017.8.7

  found to react differently with β‐keto esters and isocyanoacetates. They undergo base induced Knoevenagel‐type condensation on the keto carbonyl group with β‐keto esters, followed by intramolecular cyclization and water addition leads to highly substituted γ‐hydroxybutenolides. On the other hand, substituted oxazole derivatives have been obtained using isocyanoacetates via nucleophilic displacement on the

  已发现具有两个亲电碳中心的α-酮硫酯与β-酮酯和异氰基乙酸酯的反应不同。它们与β-酮酸酯在酮羰基上进行碱诱导的Knoevenagel型缩合，然后进行分子内环化和加水导致高度取代的γ-羟基丁烯化物。另一方面，已经使用异氰基乙酸酯通过在硫酯羰基上的亲核取代，然后进行分子内环化，获得了取代的恶唑衍生物。还可以通过BF 3 .OEt 2介导的阳离子驱动的末端炔烃的亲核加成反应来获得γ-羟基丁烯化物的进一步功能化，从而获得多重取代的丁烯化物。
• Direct Access to 2-Thioxooxazolidin-4-ones and Oxazolidine-2,4-diones from α-Keto Thioesters through Thiolate Transfer
  作者：Rajib Maity、Sandip Naskar、Kanchan Mal、Sandipa Biswas、Indrajit Das

  DOI：10.1002/adsc.201701020

  日期：2017.12.19

  We report a direct synthesis of 2‐thioxooxazolidin‐4‐ones and oxazolidine‐2,4‐diones from α‐keto thioesters with sodium thiocyanate or potassium cyanate, respectively. The reactions proceed through nucleophilic substitution of a thioester with thiocyanate/cyanate anion, thiolate anion addition to carbonyl carbon, and subsequent intramolecular C−O heterocyclization.

  我们报道了分别由α-酮硫酯与硫氰酸钠或氰酸钾直接合成2-thioxooxazolidlin-4-ones和oxazolidine-2,4-diones。反应通过硫氰酸盐/氰酸盐阴离子的硫酯的亲核取代，向羰基碳上的硫醇盐阴离子的亲核取代以及随后的分子内C-O杂环化而进行。
• Transition‐Metal‐Free Reduction of <i>α</i> ‐Keto Thioesters with Hydrosilanes at Room Temperature: Divergent Synthesis through Reagent‐Controlled Chemoselectivities
  作者：Rajib Maity、Bhanuranjan Das、Indrajit Das

  DOI：10.1002/adsc.201900222

  日期：2019.5.14

  acid as a promoter can be used for the reagent‐controlled chemoselective reduction at room temperature of conjugated C=C bond, enone moiety, or the carbonyl of (β,γ‐unsaturated) α‐keto thioesters, providing facile access to β,γ‐saturated α‐keto thioesters, α‐hydroxy thioesters, or silyl ethers. The reaction pathway and the chemoselectivity can be fine‐tuned through the judicious choice of the hydrosilane

  氢硅烷与布朗斯台德酸或路易斯酸作为促进剂的组合可用于在室温下进行试剂控制的化学选择还原反应，以还原共轭C = C键，烯酮部分或（β，γ-不饱和）α-酮的羰基硫酯，可轻松获得β，γ-饱和的α-酮硫代酯，α-羟基硫代酯或甲硅烷基醚。可以通过明智地选择氢化硅烷或反应条件来微调反应途径和化学选择性。该反应可耐受包括不稳定的硫酯在内的各种官能团，并且通常以中等至极好的收率获得产物。不对称硫醚也可以使用PMHS和催化性B（C 6 F 5）3合成通过两个羰基的还原性脱氧。β，γ-不饱和α-羟基硫代酯和β，γ-饱和α-酮硫代酯的饱和α-酮酰胺的胺介导和无偶联剂的合成突出了其适用性。
• Tandem Chemoselective 1,2-/1,4-Migration of the Thio Group in Keto Thioesters: An Efficient Approach to Substituted Butenolides
  作者：Kanchan Mal、Sandip Naskar、Shovan Kumar Sen、Ramalingam Natarajan、Indrajit Das

  DOI：10.1002/adsc.201600640

  日期：2016.10.20

  We report herein an efficient and mechanistically unique tandem chemoselective 1,2‐/1,4‐migration of the thio group in keto thioesters that provides substituted butenolides in moderate to excellent yields. Thus, α‐keto thioesters in the presence of stabilized phosphonate carbanions undergo tandem 1,2‐sulfur migration; whereas 1,4‐migration of the thio group has been achieved with the same thioesters

  我们在此报告了酮基硫代酯中硫基团的高效且机械独特的串联化学选择性1,2- / 1,4-迁移，该酯基团可提供中等至极高收率的取代丁烯内酯。因此，在稳定的膦酸酯碳负离子存在下，α-酮基硫代酯会经历1,2-硫的串联迁移。而硫基的1,4-迁移已经用相同的硫酯与维悌希试剂，接着BF处理后已经达到3 ⋅OEt 2催化的串联反应。交叉实验和中间体的分离揭示了这两种转化的逐步机理。