carbonic acid 1,1-dimethylbut-2-ynyl ester methyl ester

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机碳酸及其衍生物
• 英文名称: carbonic acid 1,1-dimethylbut-2-ynyl ester methyl ester
• 英文别名: methyl 2-methylpent-3-yn-2-yl carbonate
• 化学式: C₈H₁₂O₃
• 分子量: 156.181
• InChiKey: MWCXSAUBQLULKF-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.7
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.62
• 拓扑面积：
  35.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  邻苯二酚 、 carbonic acid 1,1-dimethylbut-2-ynyl ester methyl ester 在 tris(dibenzylideneacetone)dipalladium (0) 1,4-双(二苯基膦)丁烷 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 24.0h， 以55%的产率得到(Z)-2,3-dihydro-2,2-dimethyl-3-ethylidene-1,4-benzodioxin
  参考文献：
  名称：

  钯催化的2,3-二氢-2-亚甲基-1,4-苯并二恶英的合成。

  摘要：

  钯催化的苯1,2-二醇与各种炔丙基碳酸酯的缩合反应提供区域和立体选择性的2,3-二氢-2-亚甲基-1,4-苯并二恶英。建议该反应通过形成（sigma-烯基）钯配合物进行，然后苯氧化物离子在该配合物上进行分子间攻击以生成新的（sigma-烯丙基）钯配合物，与相应的（eta（ 3）-烯丙基）钯络合物。酚盐离子的分子内侵蚀得到相应的苯并二恶烷化合物。最后的攻击主要发生在（eta（3）-烯丙基）钯中间体的更亲电子的末端。产物的Z-或E-立体化学通过（1）H NMR和质子NOE测量以及在一个实施例上通过X射线分析确定。通常观察到的Z-立体化学与这种（eta（3）-烯丙基）钯中间体的形成是一致的。但是，在碳酸叔炔丙酯的情况下，通常观察到的E-立体化学可以解释为苯氧离子对中间（sigma-烯丙基）钯配合物的分子内攻击，与（eta（3）-烯丙基的平衡缓慢）钯配合物

  DOI：

  10.1021/jo0103625
• 作为产物：
  描述：

  2-甲基-3-戊炔-2-醇 、 氯甲酸甲酯 在 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 以32%的产率得到carbonic acid 1,1-dimethylbut-2-ynyl ester methyl ester
  参考文献：
  名称：

  钯催化的2,3-二氢-2-亚甲基-1,4-苯并二恶英的合成。

  摘要：

  钯催化的苯1,2-二醇与各种炔丙基碳酸酯的缩合反应提供区域和立体选择性的2,3-二氢-2-亚甲基-1,4-苯并二恶英。建议该反应通过形成（sigma-烯基）钯配合物进行，然后苯氧化物离子在该配合物上进行分子间攻击以生成新的（sigma-烯丙基）钯配合物，与相应的（eta（ 3）-烯丙基）钯络合物。酚盐离子的分子内侵蚀得到相应的苯并二恶烷化合物。最后的攻击主要发生在（eta（3）-烯丙基）钯中间体的更亲电子的末端。产物的Z-或E-立体化学通过（1）H NMR和质子NOE测量以及在一个实施例上通过X射线分析确定。通常观察到的Z-立体化学与这种（eta（3）-烯丙基）钯中间体的形成是一致的。但是，在碳酸叔炔丙酯的情况下，通常观察到的E-立体化学可以解释为苯氧离子对中间（sigma-烯丙基）钯配合物的分子内攻击，与（eta（3）-烯丙基的平衡缓慢）钯配合物

  DOI：

  10.1021/jo0103625

文献信息

• Copper-catalyzed synthesis of allenylboronic acids. Access to sterically encumbered homopropargylic alcohols and amines by propargylboration
  作者：Jian Zhao、Sybrand J. T. Jonker、Denise N. Meyer、Göran Schulz、C. Duc Tran、Lars Eriksson、Kálmán J. Szabó

  DOI：10.1039/c7sc05123a

  日期：——

  ketones and imines without any additives. Catalytic asymmetric propargylborylation of ketones is demonstrated with high stereoselectivity allowing for the synthesis of highly enantioenriched tertiary homopropargyl alcohols. The reaction is suitable for kinetic resolution of racemic allenylboronic acids affording alkynes with adjacent quaternary stereocenters.

  三取代和四取代的丙二烯基硼酸是通过一种新的多功能铜催化方法制备的。密集官能化的丙二烯基硼酸很容易与酮和亚胺发生炔丙基硼化反应，无需任何添加剂。酮的催化不对称炔丙基硼化反应具有高立体选择性，可以合成高度对映体富集的叔均炔丙醇。该反应适用于外消旋丙二烯基硼酸的动力学拆分，得到具有相邻四元立构中心的炔烃。
• Palladium-Catalyzed Propargylic Substitution with Phosphorus Nucleophiles: Efficient, Stereoselective Synthesis of Allenylphosphonates and Related Compounds
  作者：Marcin Kalek、Tommy Johansson、Martina Jezowska、Jacek Stawinski

  DOI：10.1021/ol102121j

  日期：2010.10.15

  A new, efficient method is developed, based on a palladium(0)-catalyzed reaction of propargylic derivatives with various phosphorus nucleophiles, to produce allenylphosphonates and their analogues with defined stereochemistry in the allenic and the phosphonate moiety.

  基于炔丙基衍生物与各种磷亲核试剂的钯（0）催化反应，开发了一种新的有效方法，以制备烯丙基膦酸酯及其类似物，该烯丙基膦酸酯及其类似物在烯丙基和膦酸酯部分中具有确定的立体化学。
• Palladium-Catalyzed Cyclization Reactions of 2,3-Allenyl Amines with Propargylic Carbonates
  作者：Juntao Ye、Suhua Li、Shengming Ma

  DOI：10.1021/ol3007293

  日期：2012.5.4

  A highly efficient and atom-economic route to synthesize 5-(1,3,4-alkatrien-2-yl)oxazolidin-2-ones via palladium-catalyzed cyclization reactions of 2,3-allenyl amines with propargylic carbonates was reported. The CO2 generated in situ from propargylic carbonates is incorporated into the oxazolidin-2-one unit with high efficiency, affording the products in 70–92% yields.

  据报道，通过钯催化的2,3-烯基胺与碳酸炔丙基酯的环化反应，可以合成5-（1,3,4-烷基三烯-2-基）恶唑烷-2-酮的高效且经济的路线。由炔丙基碳酸酯原位产生的CO 2被高效地引入到恶唑烷-2-一单元中，从而使产物的收率达到70-92％。
• Gorlos-phos: addressing the stereoselectivity in palladium-catalyzed exo-mode cyclization of allenes with a nucleophilic functionality
  作者：Juntao Ye、Suhua Li、Shengming Ma

  DOI：10.1039/c3ob40983j

  日期：——

  A novel catalyst system has been indentified for addressing the long-standing issue of Z/E stereoselectivity in palladium-catalyzed exo-mode cyclization reactions of allenes bearing a nucleophilic functionality with organic halides or their equivalents. The readily accessible, sterically hindered monophosphine ligand Gorlos-Phos·HBF444 imparts a remarkable stereocontrolling ability with broad generality under Pd catalysis.

  针对长期以来钯催化外式模式环化反应中存在的手性选择性问题，本文提出了一种新型催化体系。这种易于获得、空间位阻较大的单膦配体Gorlos-Phos·HBF444赋予了钯催化下显著的立体控制能力，并具有广泛的应用普适性。
• Palladium-Catalyzed Reaction of Propargylic Carbonates with Benzyne
  作者：Shengming Ma、Shengjun Ni、Wei Shu

  DOI：10.1055/s-0033-1339861

  日期：——

  Under the catalysis of palladium acetate, 1,2-allenyl-palladium formed from propargylic carbonates may react with two molecules of benzyne to afford phenanthrene derivatives by cyclization and beta-H elimination.