(3aS,4S,7aR)-ethyl 4-phenyl-2,3,3a,7a-tetrahydro-4H-furo[2,3-b]pyran-6-carboxylate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 呋喃吡喃类
• 英文名称: (3aS,4S,7aR)-ethyl 4-phenyl-2,3,3a,7a-tetrahydro-4H-furo[2,3-b]pyran-6-carboxylate
• 英文别名: ethyl (3aS,4S,7aR)-4-phenyl-3,3a,4,7a-tetrahydro-2H-furo[2,3-b]pyran-6-carboxylate
• 化学式: C₁₆H₁₈O₄
• 分子量: 274.317
• InChiKey: NIYNQFSSZJSZAS-WOSRLPQWSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.1
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.44
• 拓扑面积：
  44.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  2,3-二氢呋喃 、 ethyl 4-phenyl-2-oxobut-3-enoate 在 C₄₆H₅₀F₆FeN₈⁽²⁺⁾*2F₆P^(1-) 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 4.0h， 以96%的产率得到(3aS,4S,7aR)-ethyl 4-phenyl-2,3,3a,7a-tetrahydro-4H-furo[2,3-b]pyran-6-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  用于高度对映选择性和非对映选择性杂狄尔斯-阿尔德反应的手性铁催化剂

  摘要：

  这项研究表明，手性铁配合物（其中所有配位配体都是非手性的，并且整体手性是立体铁中心的结果）能够以非常高的对映选择性催化不对称转化。该催化剂基于先前报道的设计 ( J. Am. Chem. Soc . 2017 , 139 , 4322)，其中铁 (II) 被两个构型惰性的非手性二齿 N-(2-吡啶基)-取代的 N- 包围杂环卡宾以C 2对称方式并由两种不稳定的乙腈补充。通过在 NHC 配体上用体积更大的 2,6-二异丙基苯基取代基取代基，催化位点的空间位阻增加，从而显着改善不对称诱导。新型手性铁催化剂应用于β,γ-不饱和α-酮酯和烯醇醚之间的逆电子需求杂狄尔斯-阿尔德反应，以高产率提供具有优异非对映选择性的3,4-二氢-2H-吡喃（高达 99 : 1 dr ）和出色的对映选择性（高达 98 % ee ）。如与乙烯基叠氮化物的反应所证明的，其他富电子亲二烯体也适合。

  DOI：

  10.1002/chem.202100703

文献信息

• Enantioselective Synthesis of Dihydropyrans. Catalysis of Hetero Diels−Alder Reactions by Bis(oxazoline) Copper(II) Complexes
  作者：David A. Evans、Jeffrey S. Johnson、Edward J. Olhava

  DOI：10.1021/ja992175i

  日期：2000.3.1

  C2-symmetric bis(oxazoline)−Cu(II) complexes 1 and 2 catalyze the inverse electron demand hetero Diels−Alder reaction of α,β-unsaturated carbonyl compounds (heterodiene) with electron-rich olefins (heterodienophile) in high diastereo- and enantioselectivity. α,β-Unsaturated acyl phosphonates and β,γ-unsaturated α-keto esters and amides are effective heterodienes, while enol ethers and sulfides function

  C2-对称双(恶唑啉)-Cu(II)配合物1和2催化α,β-不饱和羰基化合物（杂二烯）与高非对映异构体中的富电子烯烃（亲异二烯体）的反电子需求杂Diels-Alder反应对映选择性。α,β-不饱和酰基膦酸酯和 β,γ-不饱和 α-酮酯和酰胺是有效的杂二烯，而烯醇醚和硫化物则起到亲杂二烯的作用。杂二烯上可能有一系列取代模式：末端烷基、芳基、烷氧基和硫醚取代基都是可以容忍的。通过这种方法对二氢吡喃的对映选择性合成已被证明是直接的：环加成可以用低至 0.2 mol% 的手性催化剂进行，并且很容易以多克规模进行。该反应表现出有利的温度-对映选择性曲线，即使在室温下选择性也超过 90%。采用固体空气稳定催化剂的简单反应方案，方便的反应温度...
• ChiralC2-Symmetric CuII Complexes as Catalysts for Enantioselective Hetero-Diels-Alder Reactions
  作者：David A. Evans、Edward J. Olhava、Jeffrey S. Johnson、Jacob M. Janey

  DOI：10.1002/(sici)1521-3773(19981231)37:24<3372::aid-anie3372>3.0.co;2-k

  日期：1998.12.31

  Air-stable and recyclable, the CuII -(bis)oxazoline complex 1 efficiently catalyzes diastereo- and enantioselective hetero-Diels-Alder reactions between β,γ-unsaturated α-keto acid derivatives 2 and vinyl ethers for the synthesis of substituted dihydropyrans 3 [Eq. (1)]. Results of the crystal structure analysis of 1 in combination with calculations on model compounds indicate the formation of a reactive

  Cu II-（双）恶唑啉络合物1空气稳定且可回收，可有效催化β，γ-不饱和α-酮酸衍生物2和乙烯基醚之间的非对映和对映选择性杂Diels-Alder反应，用于合成取代的二氢吡喃3 [等式 （1）]。1的晶体结构分析结果与对模型化合物的计算相结合，表明通过用螯合底物取代两个H 2 O配体，形成了反应性中间体。X = OEt，N（OMe）Me；R ＝烷基，芳基，烷氧基，硫代苄基。
• Modular Chiral Bisoxalamide–Copper-Catalyzed Asymmetric Oxo-Diels–Alder Reaction: Carbonyl Coordination for High Enantio- and Diastereocontrols
  作者：Jun-Bo Chen、Man Xu、Jun-Qi Zhang、Bing-Bing Sun、Jia-Ming Hu、Jie-Qiang Yu、Xing-Wang Wang、Yuanzhi Xia、Zheng Wang

  DOI：10.1021/acscatal.9b05606

  日期：2020.3.20

  of efficient C2-symmetric chiral ligands for copper(II)-catalyzed asymmetric inverse-electron demand oxo-Diels–Alder reactions between β,γ-unsaturated α-ketoesters and 2,3-dihydrofuran or 3,4-dihydro-2H-pyran. The reactions proceeded smoothly under mild conditions to afford the corresponding [4 + 2] cycloadducts in high yields with good enantioselectivities (up to 94% ee) and diastereoselectivities (up

  容易衍生自光学纯的1,2-二苯基乙二胺（DPEN）的手性双草酰胺（CBOA）被证明是铜（II）催化的不对称逆电子需求氧的一类有效的C 2对称手性配体-Diels-β，γ-不饱和α-酮酸酯与2,3-二氢呋喃或3,4-二氢-2 H之间的Alder反应-pyran。反应在温和条件下平稳进行，以高收率提供相应的[4 + 2]环加合物，具有良好的对映选择性（最高94％ee）和非对映选择性（最高99：1 dr）。DFT计算表明，手性配体与Cu（II）的羰基配位对于高立体诱导至关重要。这些CBOA配体在该反应中显示出高催化效率，再加上结构精细可调性，化学稳定性和易于接近性的其他一些显着特征，可能在不对称催化反应中提供更多的实际应用。
• Enantioselective Organocopper-Catalyzed Hetero Diels–Alder Reaction through <i>in Situ</i> Oxidation of Ethers into Enol Ethers
  作者：Ahmet Yesilcimen、Na-Chuan Jiang、Felix H. Gottlieb、Masayuki Wasa

  DOI：10.1021/jacs.2c01656

  日期：2022.4.13

  We demonstrate that a chiral Cu–BOX complex catalyzes the efficient oxidation of ethers into enol ethers in the presence of trityl acetate. Then, the organocopper promotes stereoselective hetero Diels–Alder reaction between the in situ generated enol ethers and β,γ-unsaturated ketoesters, allowing for rapid access to an array of dihydropyran derivatives possessing three vicinal stereogenic centers.

  我们公开了一种用于烷基醚和杂二烯的对映和非对映选择性结合的催化方法。我们证明了手性 Cu-BOX 配合物在乙酸三苯甲基酯存在下催化醚有效氧化成烯醇醚。然后，有机铜促进原位生成的烯醇醚和 β,γ-不饱和酮酯之间的立体选择性异 Diels-Alder 反应，从而可以快速获得一系列具有三个邻位立体中心的二氢吡喃衍生物。
• Asymmetric Cycloaddition of β,γ-Unsaturated α-Ketoesters with Electron-Rich Alkenes Catalyzed by a Chiral Er(OTf)3/N,N′-Dioxide Complex: Highly Enantioselective Synthesis of 3,4-Dihydro-2 H-pyrans
  作者：Yin Zhu、Mingsheng Xie、Shunxi Dong、Xiaohu Zhao、Lili Lin、Xiaohua Liu、Xiaoming Feng

  DOI：10.1002/chem.201100520

  日期：2011.7.11

  The asymmetric inverse‐electron‐demand hetero‐Diels–Alder (HDA) reactions of β,γ‐unsaturated α‐ketoesters with electron‐rich alkenes were investigated, with an N,N′‐dioxide/erbium(III) complex employed as the catalyst. Quantitative conversion of the β,γ‐unsaturated α‐ketoesters and excellent enantioselectivities (up to >99 % ee) and diastereoselectivities (up to >99:1 d.r.) were observed for a broad

  研究了β，γ-不饱和α-酮酸酯与富电子烯烃的不对称逆电子需求杂Diels-Alder（HDA）反应，并使用N，N'-二氧化物/ er（III）络合物作为催化剂。通过使用0.5–0.05 mol％的底物，在各种底物上都观察到了β，γ-不饱和α-酮酸酯的定量转化以及出色的对映选择性（高达> 99％  ee）和非对映选择性（高达> 99：1 dr）。在温和的反应条件下负载催化剂。可以将反应放大到克级，得到相同的结果。此外，这是Er（OTf）3的首次应用不对称逆电子需求的HDA反应，它表现为一种有效的催化剂。此外，通过合成某些天然产物的关键中间体，证明了该方法的合成效用。