cis-(±)-4-[(methoxycarbonyl)oxy]cyclohex-2-en-1-yl methyl carbonate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机碳酸及其衍生物
• 英文名称: cis-(±)-4-[(methoxycarbonyl)oxy]cyclohex-2-en-1-yl methyl carbonate
• 英文别名: cis-1,4-dimethylcarbonate 2-cyclohexene；[(1R,4S)-4-methoxycarbonyloxycyclohex-2-en-1-yl] methyl carbonate
• 化学式: C₁₀H₁₄O₆
• 分子量: 230.218
• InChiKey: RCAUVUPBRYKZEK-OCAPTIKFSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.8
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.6
• 拓扑面积：
  71.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  cis-(±)-4-[(methoxycarbonyl)oxy]cyclohex-2-en-1-yl methyl carbonate 在 tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) chloroform complex 、 (1R,2R)-(+)-1,2-二氨基环己烷-N,N′-双(2-二苯基磷苯甲酰) 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 1,3-环己二烯
  参考文献：
  名称：

  带有Trost配体的Pd0配合物与内-环烯烃-1,4-碳酸氢盐的氧化还原反应导致Diamidato PdII配合物和1,3-环烷基二烯：对映选择性脱对称与催化剂失活

  摘要：

  将Pd 0复杂1承载所述Trost配体2只经历一个浅显的氧化还原反应与1,4- biscarbonates图5b - d和外消旋- 22下形成diamidato -钯的II络合物7和相应的1,3-环二烯8b的– d。的复杂的氧化还原失活1在的反应占主导地位的通路5b的- d与HCO 3 -在室温下。但是，在0°C时六元碳酸氢盐5 b的复杂的催化量的1，和HCO 3 -主要反应在烯丙基烷基化，而导致衬底的高度选择性和desymmetrization醇，得到图6b与≥99％  ee值在66％的产率。在反应中的催化剂负载量的增加5b中与1和HCO 3 - ，得到双环碳酸12b的（96％  ee值，92％）。碳酸酯的形成12b中涉及π烯丙基钯的两个连续间和分子内取代反应II络合物16b的和18b的分别与O-亲核试剂一起，大概通过碳酸氢盐17b作为关键中间体。的中间形成部17b也由醇的转化率表示外消

  DOI：

  10.1002/chem.200902739
• 作为产物：
  描述：

  cis-2-cyclohexenyl-1,4-diacetate 在 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 、 sodium hydroxide 作用下， 以 甲醇 、 水 为溶剂， 反应 12.0h， 生成 cis-(±)-4-[(methoxycarbonyl)oxy]cyclohex-2-en-1-yl methyl carbonate
  参考文献：
  名称：

  Pd通过不对称脱对称化催化的不对称烯丙基取代级联反应，用于合成双环二氢呋喃†

  摘要：

  已经开发了具有3-氧代腈的烯丙基内消旋二碳酸酯的钯催化的不对称烯丙基取代级联，用于合成带有两个相邻碳立体中心的手性双环二氢呋喃。反应通过不对称脱对称过程进行，所需产物以高收率和高达97％ee获得。该反应以克为单位进行，并且相应的双环二氢呋喃可以进行几次转化。该方法提供了生物活性手性双环二氢呋喃衍生物的有效合成途径。

  DOI：

  10.1039/c9cc07204g

文献信息

• Desymmetrization of <i>meso-</i>Dicarbonatecyclohexene with β-Hydrazino Carboxylic Esters via a Pd-Catalyzed Allylic Substitution Cascade
  作者：Kai Xu、Yan Zheng、Yong Ye、Delong Liu、Wanbin Zhang

  DOI：10.1021/acs.orglett.0c03211

  日期：2020.11.20

  meso-dicarbonatecyclohexene with β-hydrazino carboxylic esters has been achieved via a RuPHOX/Pd-catalyzed allylic substitution cascade for the construction of chiral hexahydrocinnoline derivatives with high performance. Mechanistic studies reveal that the reaction exploits a pathway different from that of our previous work and that the first nitrogen nucleophilic process is the rate-determining step. The protocol

  的desymmetrization内消旋-dicarbonatecyclohexene与β -肼基羧酸酯已通过已经实现一个RuPHOX / Pd催化的烯丙基取代级联为与高性能的手性hexahydrocinnoline衍生物的构建。机理研究表明，该反应采用了不同于我们先前工作的途径，并且第一个氮亲核过程是决定速率的步骤。该方案可以以克为单位进行，而没有任何催化行为的损失，并且相应的手性六氢肉桂碱可以经历各种转化。
• Pd-Catalyzed Allylic Alkylation Cascade with Dihydropyrans: Regioselective Synthesis of Furo[3,2-<i>c</i>]pyrans
  作者：Mark J. Bartlett、Claire A. Turner、Joanne E. Harvey

  DOI：10.1021/ol400902d

  日期：2013.5.17

  A regioselective palladium-catalyzed allylic alkylation cascade forms furo[3,2-c]pyrans from various cyclic β-dicarbonyl bis-nucleophiles and 3,6-dihydro-2H-pyran bis-electrophiles. The combination of allylic carbonate and anomeric siloxy leaving groups in the dihydropyran substrate allows control of the many regiochemical possibilities in this reaction. Annulation proceeds stereoconvergently to give

  区域选择性钯催化的烯丙基烷基化级联反应由各种环状β-二羰基双亲核试剂和3,6-二氢-2 H-吡喃双亲电试剂形成呋喃[3,2- c ]吡喃。二氢吡喃底物中的烯丙基碳酸酯和异头甲硅烷氧基离去基团的组合允许控制该反应中许多区域化学的可能性。环合进行立体会聚，以从顺式或反式取代的起始原料产生顺式融合的呋喃吡喃。
• Pd‐Catalyzed Asymmetric Allylic Substitution Annulation Using Enolizable Ketimines as Nucleophiles: An Alternative Approach to Chiral Tetrahydroindoles
  作者：Kai Xu、Jianxun Ye、Hao Liu、Jiefeng Shen、Delong Liu、Wanbin Zhang

  DOI：10.1002/adsc.202000151

  日期：2020.5.12

  A synthesis of chiral tetrahydroindoles has been developed via a Pd‐catalyzed asymmetric allylic substitution annulation using unstable enolizable ketimines as nucleophiles and our previously developed tBu‐RuPHOX as a chiral ligand. The reaction proceeds via an asymmetric desymmetrization of the meso‐diacetatecycloalkenes, providing the desired chiral tetrahydroindoles in moderate to good yields and

  手性四氢吲哚的合成是通过使用不稳定的可烯醇化酮亚胺作为亲核试剂，以及我们先前开发的t Bu-RuPHOX作为手性配体，通过Pd催化的不对称烯丙基取代环进行的。反应通过内消旋二乙酸双环烯烃的不对称脱对称进行，以中等至良好的收率提供了所需的手性四氢吲哚，且ee高达96％。环化反应可以以克级进行，且收率很高，并且可以将生成的产物转化为多种类型的N杂环双环衍生物。此外，从制备的手性四氢吲哚开始，也很容易合成手性顺式-全氢吲哚酸衍生物。
• Acetoxy Meldrum’s Acid: A Versatile Acyl Anion Equivalent in the Pd-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation
  作者：Barry M. Trost、Maksim Osipov、Philip S. J. Kaib、Mark T. Sorum

  DOI：10.1021/ol2011242

  日期：2011.6.17

  Acetoxy Meldrum’s acid can serve as a versatile acyl anion equivalent in the Pd-catalyzed asymmetric allylic alkylation. The reaction of this nucleophile with various meso and racemic electrophiles afforded alkylated products in high yields and enantiopurities. These enantioenriched products are versatile intermediates that can be further functionalized using nitrogen- and oxygen-centered nucleophiles

  Acetoxy Meldrum 的酸可以在 Pd 催化的不对称烯丙基烷基化中用作通用的酰基阴离子等价物。该亲核试剂与各种内消旋和外消旋亲电试剂的反应以高产率和对映纯度提供烷基化产物。这些对映体富集的产品是多功能中间体，可以使用以氮和氧为中心的亲核试剂进一步功能化，为合成核苷类似物提供多功能支架。这些支架用于完成抗 HIV 药物卡波韦、阿巴卡韦和抗生素阿里斯特霉素的正式合成。
• Desymmetrization of meso-2-Alkene-1,4-diol Derivatives through Copper(I)-Catalyzed Asymmetric Boryl Substitution and Stereoselective Allylation of Aldehydes
  作者：Hajime Ito、Takuma Okura、Kou Matsuura、Masaya Sawamura

  DOI：10.1002/anie.200905993

  日期：2010.1.12

  Breaking the mirror: The reaction sequence described in the title was applied to the synthesis of a valuable chiral drug precursor and the rapid stereoselective assembly of complex compounds with multiple chiral centers (see scheme).

  打破镜子：标题中所述的反应序列被应用于有价值的手性药物前体的合成，以及具有多个手性中心的复杂化合物的快速立体选择性组装（参见方案）。