(2R,3E)-2-(ethoxycarboxy)-4-cyclohexyl-3-butenenitrile

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机碳酸及其衍生物
• 英文名称: (2R,3E)-2-(ethoxycarboxy)-4-cyclohexyl-3-butenenitrile
• 英文别名: [(E,1R)-1-cyano-3-cyclohexylprop-2-enyl] ethyl carbonate
• 化学式: C₁₃H₁₉NO₃
• 分子量: 237.299
• InChiKey: DVLWHFTXUOMBOJ-IDVQTMNDSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.9
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.69
• 拓扑面积：
  59.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  (E)-3-cyclohexylpropenal 、 氰基甲酸乙酯 在 (S)-yttrium-lithium₃-tris(binaphthoxide) 正丁基锂 、 水 、 tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine oxide 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 3.0h， 生成 (2R,3E)-2-(ethoxycarboxy)-4-cyclohexyl-3-butenenitrile 、 (2S,3E)-2-(ethoxycarboxy)-4-cyclohexyl-3-butenenitrile
  参考文献：
  名称：

  将α，β-不饱和醛有效地两步转化为旋光性γ-氧基-α，β-不饱和腈及其在（+）-patulolide C的总合成中的应用。

  摘要：

  [反应：见正文]描述了一种有效的两步转化法，将α，β-不饱和醛转化为旋光性的γ-氧基-α，β-不饱和腈。首先，使用（S）-YLi（3）三（联萘酚）（YLB）进行催化不对称氰化-乙氧基羰基化反应，得到手性烯丙基氰醇碳酸酯。其次，在热条件下进行[3,3]-σ重排而不消旋，得到γ-氧基-α，β-不饱和腈。路易斯酸对于重排也是有效的，并且反应在温和的条件下顺利进行。为了证明转化的效用，进行了（+）-帕特洛立德C的催化催化对映选择性全合成。

  DOI：

  10.1021/ol034944f

文献信息

• Catalytic Asymmetric Cyano-Ethoxycarbonylation Reaction of Aldehydes using a YLi₃Tris(binaphthoxide) (YLB) Complex:  Mechanism and Roles of Achiral Additives
  作者：Noriyuki Yamagiwa、Jun Tian、Shigeki Matsunaga、Masakatsu Shibasaki

  DOI：10.1021/ja042887v

  日期：2005.3.1

  Full details of a catalytic asymmetric cyano-ethoxycarbonylation reaction promoted by a heterobimetallic YLi3 tris(binaphthoxide) complex (YLB 1), especially mechanistic studies, are described. In the cyanation reaction of aldehydes with ethyl cyanoformate, three achiral additives, H2O, tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine oxide (3a), and BuLi, were required to achieve high reactivity and enantioselectivity

  描述了由异双金属 YLi3 三（联萘）配合物（YLB 1）促进的催化不对称氰基-乙氧基羰基化反应的全部细节，尤其是机理研究。在醛与氰基甲酸乙酯的氰化反应中，需要三种非手性添加剂 H2O、三（2,6-二甲氧基苯基）氧化膦 (3a) 和 BuLi 来实现高反应性和对映选择性（产率高达 >99% 及以上）。到 98% ee）。详细研究了非手性添加剂的作用和反应途径。原位 IR 分析表明，从 、BuLi 和氰基甲酸乙酯生成 LiCN 的起始步骤相当缓慢。基于产生活性亲核物质的起始步骤的机理研究，以催化量的丙酮氰醇为引发剂优化反应条件。在优化条件下，诱导期缩短，反应在 -78 摄氏度下使用 5 mol% YLB 在 9 分钟内完成。催化剂负载成功降低到 1 mol%。对氧化膦取代基效应的动力学实验和评价表明，氧化膦对反应速率和对映选择性都有有益的影响。还讨论了假定的活性物质以及反应的催化循环。