叔丁基环戊二烯并二烯锂 | 50356-03-1

• 物质功能分类: 化学试剂 - 有机试剂 - 烯烃（环状与无环状）
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机盐 - 有机金属盐
• 中文名称: 叔丁基环戊二烯并二烯锂
• 英文名称: lithium tert-butylcyclopentadienide
• 英文别名: lithium;2-tert-butylcyclopenta-1,3-diene
• CAS: 50356-03-1
• 化学式: C₉H₁₃*Li
• 分子量: 128.143
• InChiKey: JPXWDGHNZTWBHY-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  273-277 °C(lit.)
• 闪点：
  63 °F
• 稳定性/保质期：
  遵照规定使用和储存，则不会分解。

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -0.29
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.44
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

安全信息

• 危险品标志：
  F,C
• 危险类别码：
  R14,R34,R11
• 危险品运输编号：
  UN 3396 4.3/PG 2
• 海关编码：
  2902199090
• 安全说明：
  S16,S26,S36,S37,S39,S45

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  叔丁基环戊二烯并二烯锂 在 (diphenylmethyl)potassium 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 为溶剂， 反应 21.0h， 生成 [tBuCp-P-tBu(NEt2)]K
  参考文献：
  名称：

  Alkyl(amino)- and Alkyl(chloro)phosphanyl-Substituted Cyclopentadienyl Complexes of Titanium and Zirconium

  摘要：

  DOI：

  10.1002/1099-0682(200203)2002:3<678::aid-ejic678>3.0.co;2-3
• 作为产物：
  描述：

  6,6-二甲基-5-亚甲基-1,3-环戊二烯 在 甲基锂 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 以82 %的产率得到叔丁基环戊二烯并二烯锂
  参考文献：
  名称：

  C(sp3)–H氧化加成茂钽氢化物

  摘要：

  虽然后过渡金属通过氧化加成激活烷烃 C-H 键是众所周知的，但这种机制步骤对于早期过渡金属来说是不典型的。相反，早期过渡金属的分子间 C (sp3) –H 活化的先前示例倾向于通过 σ 键复分解或 1,2-加成机制进行。最近的理论工作表明，茂钽可能能够通过氧化加成激活脂肪族 C-H 键。在此，我们证明单烷基取代的茂钽R Cp 2 TaH 3在 C 6 D 6存在下在烷基取代基“R”上进行 H/D 交换，表明分子内 C (sp3)-H 激活发生。此外，发现 Cp 2 TaH 3催化 H 2与辛烷-d 18和甲基环己烷 - d 14之间的 H/D 交换，表明分子间 C (sp3) -H 活化步骤的参与。密度泛函理论计算支持瞬态 Ta(III) 处的 C (sp3) –H 氧化加成，这是一个以前从未见过的用于烷烃分子间活化的机理步骤。

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.2c00672

文献信息

• Congested Ferrocenyl Polyphosphanes Bearing Electron-Donating or Electron-Withdrawing Phosphanyl Groups: Assessment of Metallocene Conformation from NMR Spin Couplings and Use in Palladium-Catalyzed Chloroarenes Activation
  作者：Sophal Mom、Matthieu Beaupérin、David Roy、Sylviane Royer、Régine Amardeil、Hélène Cattey、Henri Doucet、J.-C. Hierso

  DOI：10.1021/ic2015379

  日期：2011.11.21

  4-chloropropiophenone, and 4-(trifluoromethyl)chlorobenzene were efficiently coupled to n-butyl furan, using Pd(OAc)2 associated to the new diphosphane ligands 1,1′-bis(diisopropylphosphanyl)-3,3′-di(triphenyl)methyl ferrocene (15) or 1,1′-bis(dicyclohexylphosphanyl)-3,3′-di(triphenyl)methylferrocene (16), which respectively hold the electron-rich −Pi-Pr2 and −PCy2 groups.

  报道了新的取代的环戊二烯基盐的合成，所述盐结合了稠合的支链烷基（叔丁基，（三苯基）甲基或三（4-叔丁基）苯基甲基）和膦酰基。引入或者吸电子或给电子取代基（呋喃基，的异丙基，环己基，叔丁基）上P原子以高收率普遍实现。研究了由这些环戊二烯基盐的组合物模制二茂铁基聚膦酸酯的方法，导致形成新的三膦烷（表示为9 – 12）和二膦烷（表示为14 – 16）。）。即使存在富电子取代基，生成的膦对空气或湿气也不敏感。这套聚膦显示出不同的构象特征，这是根据其在溶液中的多核NMR表征以及代表性的三膦1,2-双（二苯基膦基）-1'-（二异氰酸酯）的X射线固态结构进行了讨论。丙基膦基）-3'-（三苯基）甲基-4-叔丁基二茂铁，11。尤其是，对于这类三膦，异环P原子之间存在一系列明显不同的非键合（“贯穿空间”，TS）自旋-自旋偶合常数，可以评估它们在溶液中的优选构象。该研究表明，尽管存在非常拥挤的叔丁基和三苯甲基，
• Planar-Chiral 1,1′-Diboryl Metallocenes: Diastereoselective Synthesis from Boryl Cyclopentadienides and Spin Density Analysis of a Diborylcobaltocene
  作者：Emmanuel Lerayer、Patrice Renaut、Stéphane Brandès、Hélène Cattey、Paul Fleurat-Lessard、Ghenwa Bouhadir、Didier Bourissou、Jean-Cyrille Hierso

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.6b02510

  日期：2017.2.20

  congestion. The new boryl dienes are obtained as mixtures of isomers, and subsequent deprotonation with MeLi or LiHMDS affords the lithium 1,3-disubstituted cyclopentadienides 5a,b in yields over 95%. Direct assembling of tert-butylated boryl cyclopentadienides with MCl2 (M = Fe, Co) selectively leads to 1,1′-planar chiral ferrocenes 6a,b and cobaltocene 7. To shed light into the diastereoselective formation

  未取代的碱金属环戊二烯与卤代烷的反应生成约90:10的异构二烯产物混合物，可以将其去质子化，得到简单的硼基环戊二烯。我们使用FBMes 2（Mes = 2,4,6-三甲基苯基）和ClBCy 2作为亲电子试剂将这种转化扩展到空间受阻的叔丁基环戊二烯化锂1。硼烷基被选择性地引入远端位置以使空间拥塞最小化。以异构体的混合物形式获得新的硼基二烯，随后用MeLi或LiHMDS进行去质子化，可得到1,3,2-二取代的环戊二烯酸锂5a，b，产率超过95％。直接装配叔具有MCl 2（M = Fe，Co）的丁基丁基硼基环戊二烯选择性地生成1,1'-平面手性二茂铁6a，b和钴并茂7。为了阐明6a的非对映选择性结构，进行了DFT计算。仔细检查势能表面，以鉴定和比较其非对映异构体和构象异构体。该立体选择性归因于外消旋非对映异构体的Eclipse构象中叔丁基和BMes 2基团之间的空间排斥最小。报道了硼基二烯2a和
• Investigation of novel and reinvestigation of known cyclopentadienylphosphanes: News on [1,5] sigmatropic rearrangements
  作者：Crispin Lichtenberg、Michael Elfferding、Lars Finger、Jörg Sundermeyer

  DOI：10.1016/j.jorganchem.2010.05.001

  日期：2010.8

  Thermodynamic and kinetic data of the isomerisation process were determined. A novel, electron rich cyclopentadienylphosphane, the phosphorus diamide (Me2N)2P(C5HMe4) (2), was synthesised and was also found to undergo a prototropic rearrangement. The characteristics of the isomerisation process are fully consistent with the findings on 1. The molecular structure of the kinetic product of 2 was established

  与以前的报道相反，发现Ph 2 P（C 5 HMe 4）（1）经历了质子重排。提出了进行这种反应的环戊二烯基膦的第一个详细研究。观察到的两个互变异构体1中的一个代表动力学产物，另一个是热力学产物。两种异构体在化学反应性方面表现出明显的差异。确定了异构化过程的热力学和动力学数据。一种新型的富电子环戊二烯基膦，二酰胺磷（Me 2 N）2 P（C 5 HMe 4）（2），经过合成后也发现发生了质子重排。异构化过程的特征与1的发现完全一致。通过单晶X射线衍射分析确定了2的动力学产物的分子结构。Me 2 P（C 5 H 4 t Bu）（3）作为另一种新颖的环戊二烯基膦出现。关于互变异构体的分子结构，详细研究了在热力学平衡中3的异构体的混合物。这项研究的结果建议对母体化合物Ph 2 P（C 5 H提出了4 t Bu）（4）的发现，并在某些细节上与先前的报告有所不同。
• Diastereoselective Synthesis of Dialkylated Bis(phosphino)ferrocenes: Their Use in Promoting Silver‐Mediated Nucleophilic Fluorination of Chloroquinolines
  作者：Julien Roger、Sylviane Royer、Hélène Cattey、Aleksandr Savateev、Radomyr V. Smaliy、Aleksandr N. Kostyuk、Jean‐Cyrille Hierso

  DOI：10.1002/ejic.201600502

  日期：2017.1.10

  and trimethylsilyl, has a significant influence on the stereoselectivity of the ensuing lithiation/phosphination reactions. Only the introduction of the tert-butyl groups ensures both a high yield and perfect diastereoselectivity, which leads to the exclusive formation of the rac planar chiral tert-butylated diphosphanes. The introduction of electron-rich and -poor phosphorus-based functional groups

  报道了在膦基上带有芳基、烷基和杂环或多环取代基的二烷基化二茂铁基双（膦）的非对映选择性合成，以及它们在固态下的 X 射线结构分析和溶液中的多核 NMR 光谱表征. 在二茂铁主链上引入各种烷基，即叔丁基、异丙基和三甲基甲硅烷基，对随后的锂化/膦化反应的立体选择性有显着影响。只有引入叔丁基才能确保高产率和完美的非对映选择性，从而导致外消旋平面手性叔丁基化二膦的独家形成。引入富电子和贫磷基官能团，即呋喃基-、异丙基-、环己基-、苯基-、实现了间甲基膦基和苯并膦吲哚，并以中等至高产率得到新的烷基化二茂铁基二膦。进行了研究以将这些强大的烷基化二膦作为助剂应用于非常具有挑战性的钯催化的氯喹啉在 C-Cl 键上的亲核氟化。出乎意料的是，二茂铁基膦的显着有利影响是通过使用商业 AgF 试剂进行这种氟化而证明的，这使得任何钯添加都无用。因此，这种创新的亲核氟化避免了苛刻的条件（严格无水）和高度专业化的试剂。
• Catalyst components and their use in the polymerization of olefins
  申请人：Marin Vladimir

  公开号：US20050148460A1

  公开（公告）日：2005-07-07

  Catalyst compositions and processes for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers to produce polymers specific to the polymerization of propylene to produce isotactic polypropylene and copolymer, specifically an ethylene-propylene copolymer. An olefin polymerization catalyst is characterized by the formula: B(FluA)MQ n wherein Flu is a fluorenyl group substituted at the 4(5) position by a bulky hydrocarbyl group having at least 3 carbon atoms, A is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl or indenyl group or a heteroorgano group, XR, in which X is a heteroatom from Group 15 or 16 such as nitrogen. R is an alkyl group or cycloalkyl group or a mononuclear aromatic group which may be substituted or unsubstituted. B is a structural bridge which imparts stereorigidity to the ligand structure. The bridge B is characterized by the formula ER′R″, in which E is a carbon, silicon or germanium atom, and R′ and R″ are each independently an alkyl group, an aromatic group or a cycloalkyl group. M is a Group 4 or Group 5 transition metal such as titanium, zirconium or hafnium. Q is chlorine, bromine, iodine, an alkyl group, an amino group or an aromatic group. n is 1 or 2. The fluorenyl group may be substituted at both of the 4 or 5 positions with a bulky hydrocarbyl group containing at least 3 carbon atoms. A may take the form of an indenyl group which is substituted or unsubstituted, or a cyclopentadienyl group which is substituted at the 3 or the 3 and 5 positions. The fluorenyl group may be mono-substituted at the 4 (or 5) position and is otherwise unsubstituted or is di-substituted at the 2,7 positions with alkyl or phenyl or substituted phenyl groups.

  催化剂组合物和用于聚合乙烯不饱和单体以产生特定于聚丙烯聚合的聚合物以及共聚物的过程，特别是乙烯-丙烯共聚物的过程。烯烃聚合催化剂的特征是以下公式：B(FluA)MQn，其中Flu是在4(5)位置被至少具有3个碳原子的笨重烃基取代的芴基团，A是取代或未取代的环戊二烯基或茚基团或杂原有机基，XR，其中X是来自第15或16族的氮等杂原子。R是烷基或环烷基或可能是取代或未取代的单核芳基。B是一种结构桥，赋予配体结构立体刚性。桥B的特征是以下公式ER′R″，其中E是碳、硅或锗原子，R′和R″各自独立地是烷基、芳基或环烷基。M是第4或第5族过渡金属，如钛、锆或铪。Q是氯、溴、碘、烷基、氨基或芳基。n为1或2。芴基团可以在4或5位置都被至少含有3个碳原子的笨重烃基取代。A可以采取取代或未取代的茚基，或者在3或3和5位置取代的环戊二烯基的形式。芴基团可以在4(或5)位置被单取代，否则未取代或在2,7位置与烷基或苯基或取代苯基团二取代。