acetylcyclohexene tert-butyldimethylsilyl enol ether | 71096-87-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: acetylcyclohexene tert-butyldimethylsilyl enol ether
• 英文别名: 1-(1-cyclohexenyl)-1-<(tert-butyldimethylsilyl)oxy>ethene；1-<(t-butyldimethylsiloxy)vinyl>cyclohexene；tert-butyl(1-cyclohex-1-enylvinyloxy)dimethylsilane；1-[(tert-butyldimethylsilyl)oxy]-1-(1-cyclohexenyl)ethene；1-{1-[tert-butyl(dimethyl)silyloxy]ethenyl}cyclohex-1-ene；1-(1-cyclohexenyl)-1-[(tert-butyldimethylsilyl)oxy]-ethene；tert-butyl((1-(cyclohex-1-en-1-yl)vinyl)oxy)dimethylsilane；tert-butyl (1-cyclohexenylvinyloxy)dimethylsilane；Silane, [[1-(1-cyclohexen-1-yl)ethenyl]oxy](1,1-dimethylethyl)dimethyl-；tert-butyl-[1-(cyclohexen-1-yl)ethenoxy]-dimethylsilane
• CAS: 71096-87-2
• 化学式: C₁₄H₂₆OSi
• 分子量: 238.445
• InChiKey: RKJZYDHZRUCHFO-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.02
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.71
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  acetylcyclohexene tert-butyldimethylsilyl enol ether 在 palladium dihydroxide 四丁基氟化铵 、 氢气 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醇 、 甲苯 为溶剂， 反应 14.0h， 生成 (1R,2R,4aR,8aR)-1,2-Dimethyl-4-oxo-decahydro-naphthalene-1-carboxylic acid ethyl ester
  参考文献：
  名称：

  甲硅烷氧基二烯和丙二烯羧酸酯的外型 Diels-Alder 加合物的立体选择性形成

  摘要：

  所需天然产物的立体化学特征，从而可能简化其总合成。3 然而，所有尝试使用费雪卡宾配合物 4 3 [Z ) C(OMe)dCr(CO)5] 与 2 进行这种环加成，这将有考虑到外加合物，或简单的酰氯 3 (Z ) COCl)，它会产生更多的内加合物，不幸的是只得到起始材料，大概是由于这些亲二烯体的空间位阻。我们建议使用 R-甲基丙二烯羧酸作为亲二烯体以减少这种空间位阻，随后环外双键的还原得到化合物，例如 4。我们在此报告了甲硅烷氧基二烯 2 (X ) OSiR3) 和丙二烯羧酸的热环加成反应最终提供正式的 exo Diels-Alder 加合物 4。将 E-4-甲基-2-甲硅烷氧基丁二烯 55 与 2-甲基丁-2,3-二烯酸乙酯 6 的甲苯溶液在 120 °C（密封管）加热 14 小时，色谱分离后得到三种化合物的混合物、内狄尔斯-阿尔德产物 7n (18%)、外狄尔斯-阿尔德产物 7x (28%)

  DOI：

  10.1021/ja9841660
• 作为产物：
  描述：

  叔丁基二甲硅基三氟甲磺酸酯 、 乙酰基环已烯 在 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 2.5h， 以95%的产率得到acetylcyclohexene tert-butyldimethylsilyl enol ether
  参考文献：
  名称：

  （-）-二氢化茚化物的对映选择性正式全合成。

  摘要：

  [反应：见正文]据报道，从烯丙酸酯3和甲硅烷氧基二烯10的分子间Diels-Alder反应开始，对酯基戊二烯（-）-二甘醇二酰亚胺1进行对映选择性正式全合成。

  DOI：

  10.1021/ol016073k

文献信息

• Nazarov Reactions Intercepted by (4 + 3) Cycloadditions with Oxygen-Substituted Dienes
  作者：François M. LeFort、Vinayak Mishra、Graham D. Dexter、Timothy D. R. Morgan、D. Jean Burnell

  DOI：10.1021/acs.joc.5b00914

  日期：2015.6.5

  The oxyallyl cation intermediate from the Lewis acid mediated Nazarov reaction of an allenyl vinyl ketone was intercepted by acyclic, 2-silyloxy-substituted butadienes by highly regioselective (4 + 3) cycloadditions. Stereoselectivity was often modest, but in some instances steric interactions were responsible for high selectivity. The results are consistent with concerted (4 + 3) cycloadditions. In

  路易斯酸介导的烯丙基乙烯基酮的Nazarov反应中的羟烯丙基阳离子中间体被高度环选择性（4 + 3）环加成反应的无环2-甲氧基取代的丁二烯截获。立体选择性通常不高，但在某些情况下，空间相互作用是造成高选择性的原因。结果与一致的（4 + 3）环加成一致。在许多情况下，（4 + 3）产物在路易斯酸的存在下易碎裂或重排。
• Enantioselective Organocatalytic Singly Occupied Molecular Orbital Activation:  The Enantioselective α-Enolation of Aldehydes
  作者：Hye-Young Jang、Jun-Bae Hong、David W. C. MacMillan

  DOI：10.1021/ja0719428

  日期：2007.6.6

  e products with uniformly high levels of asymmetric induction. Wide latitude in both the aldehyde and enolsilane component is readily accommodated, allowing generic access to a diverse assortment of enantioenriched 1,4-dicarbonyl compounds. This report highlights the potential of SOMO catalysis to enable the development of entirely new classes of asymmetric reactions that have no traditional catalytic

  醛的第一个对映选择性有机催化 α-烯醇化已经使用单占分子轨道 (SOMO) 催化完成。手性仲胺与醛反应形成瞬态烯胺，该烯胺经历选择性单电子氧化以产生亲电自由基阳离子。这些 SOMO 激活的自由基阳离子容易受到酮衍生的烯醇硅烷的攻击，从而使 α-取代-γ-酮醛产物具有一致的高水平不对称诱导。醛和烯醇硅烷组分的广泛范围很容易适应，允许通用访问各种对映体富集的 1,4-二羰基化合物。本报告强调了 SOMO 催化的潜力，可以开发没有传统催化等效物的全新类别的不对称反应。
• The clerodane ring system: investigating the viability of a direct Diels–Alder approach
  作者：Andrew T. Merritt、Rebecca H. Pouwer、David J. Williams、Craig M. Williams、Steven V. Ley

  DOI：10.1039/c1ob05422h

  日期：——

  A direct synthetic approach to the spiro-γ-lactone clerodane ring system has been investigated. This work builds on that of Jung and highlights the inherent difficulties associated with the otherwise obvious Diels–Alder approach.

  研究了螺-γ-内酯环戊烷环系统的直接合成方法。这项工作以荣格（Jung）的工作为基础，强调了与其他明显的Diels-Alder方法有关的固有困难。
• Control of the Regio- and Stereoselectivity in Diels-Alder Reactions with Quinone Boronic Acids
  作者：María C. Redondo、Marcos Veguillas、María Ribagorda、M. Carmen Carreño

  DOI：10.1002/anie.200803428

  日期：2009.1.2

  The dienophilic reactivity of 2‐methyl‐substituted quinones has been substantially increased by the introduction of a boronic acid substituent, which makes them equivalent to a highly reactive quinone. The Diels–Alder reactions of these quinones are followed by spontaneous and stereoselective protodeboronation to give the trans‐fused adducts. The boron group is a temporal regiocontroller and leads to

  所有这些加起来：通过引入硼酸取代基，大大提高了2-甲基取代的醌的亲二烯反应性，使其等同于高反应性的醌。在这些醌的狄尔斯-阿尔德反应之后，进行自发和立体选择性的原去硼硼烷反应，得到反式融合的加合物。硼基团是暂时的区域调节子，并导致罕见的间 加合物。
• Synthetic studies toward the kempane diterpenes. Diels–Alder additions to bicyclic dienes
  作者：Chunjian Liu、Guanglin Bao、D. Jean Burnell

  DOI：10.1039/b104924k

  日期：2001.10.11

  Reduction and then alkylation of a tetracyclic adduct with 1,3-dithienium tetrafluoroborate provided compound 56, which has the correct stereochemistry at three key carbons for elaboration to the kempane diterpenes. Exploratory reactions with tricyclic model compounds and with tetracyclic adducts have been used to assess the development of the desired stereochemistry about the decalin moiety. X-Ray structures

  Diels–Alder的添加 2,6-二甲基-对苯醌以双环二烯24，30和32发生具有非常高的区域选择性，立体和面部选择性。减少 接着 烷基化1,3-二氟四氟硼酸四环加合物制得化合物56，该化合物在三个关键碳原子上具有正确的立体化学，可用于精制the烷二萜。与三环模型化合物和四环加合物的探索性反应已用于评估关于十氢化萘部分的所需立体化学的发展。用于X射线结构52，53和59进行了测定。