摘要合成了在
配体主链上带有两个供电子甲基取代基的新型α-二
亚胺镍催化剂Cat.1,并研究了以甲基铝氧烷为助催化剂的
乙烯聚合反应。Cat.1表现出更高的聚合活性,并且在高温下生产的高支化聚
乙烯的分子量比典型的Brookhart催化剂(B-Cat)略高。通过追踪聚合过程中活性中心数的变化,发现Cat.1具有更高的活性
镍比([C ∗] / [Ni]),更长的催化剂寿命和更大的链增长速率常数(kp)。与B-Cat。计算研究表明,给电子的甲基取代基可以形成更富电子的
配体,从而影响Cat.1的催化性能。富电子
配体与
镍中心之间更强的相互作用应是延长催化剂寿命和提高Cat.1热稳定性的主要原因。Cat.1可以生产分子量更高的聚
乙烯,其原因在于,由于供电子
配体,与链转移反应相比,
乙烯的kp值更大,
乙烯插入的过渡态更稳定。总体而言,这项工作的结果清楚地证明了
配体电子效应对α-二
亚胺Ni(II)催化剂中活性中心