aspidospermidine | 7689-02-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 生物碱及其衍生物 - 冬青素型生物碱
• 英文名称: aspidospermidine
• 英文别名: (±)-aspidospermidine；(+/-)-Aspidospermidin；(1S,9S,12S,19S)-12-ethyl-8,16-diazapentacyclo[10.6.1.01,9.02,7.016,19]nonadeca-2,4,6-triene
• CAS: 7689-02-3
• 化学式: C₁₉H₂₆N₂
• 分子量: 282.429
• InChiKey: YAAIPCQYJYPITK-VJANTYMQSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4
• 重原子数：
  21
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.68
• 拓扑面积：
  15.3
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  aspidospermidine 在 草酰氯 、 二甲基亚砜 、 三乙胺 、 盐酸 作用下， 以 二氯甲烷 、 乙醇 为溶剂， 以43 %的产率得到
  参考文献：
  名称：

  (±)-Aspidospermidine、(±)-Aspidofractinine、(±)-Limaspermidine 和 (±)-Vincadifformine 通过级联和通用中间体策略的全合成

  摘要：

  报道了几种Aspidosperma生物碱的全合成简明策略。Suzuki–Miyaura 交叉偶联提供了获得 2-乙烯基吲哚的途径，该吲哚与 b​​utyn-2-one 发生 Diels-Alder 级联反应以提供吡咯并二氢吲哚中间体。这经历了级联酰胺化、还原、骨架重排和分子内迈克尔加成，以提供包含Aspidosperma生物碱完整框架的常见中间体。该中间体的效用体现在四种不同天然产物的合成中。

  DOI：

  10.1021/acs.joc.2c02099
• 作为产物：
  描述：

  1-叠氮基-2-(溴甲基)苯 在 氢氧化钾 、 lithium aluminium tetrahydride 、 水 、 silver trifluoromethanesulfonate 、 caesium carbonate 、 三氟乙酸 、 sodium iodide 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 异丙醇 、 丙酮 、 叔丁醇 为溶剂， 反应 13.0h， 生成 aspidospermidine
  参考文献：
  名称：

  （+/-）-aspidospermidine的全合成。

  摘要：

  （+/-）-Asspidospermidine（1）是由易于获得的3-乙基-2-氧代羰基戊烷羧酸甲酯（17）在13个步骤中以5.9％的产率合成的。合成的关键步骤是分子内级联反应，该反应同时形成1个B，C和D环。还介绍了封闭其余E环的高产率方法。

  DOI：

  10.1021/jo991599s

文献信息

• ‘Aromatic ring umpolung’, a rapid access to the main core of several natural products
  作者：Kimiaka C. Guérard、Cyrille Sabot、Marc-André Beaulieu、Marc-André Giroux、Sylvain Canesi

  DOI：10.1016/j.tet.2010.03.096

  日期：2010.7

  substituted phenols in the presence of (diacetoxyiodo)benzene promotes the formation of a phenoxenium ion, a very electrophilic species able to react with various nucleophiles leading rapidly to a plethora of different cores present in natural products via several novel oxidative processes. This strategy fits within the concept of ‘aromatic ring umpolung’; in this paper a personal account by our laboratory

  在（二乙酰氧基碘）苯存在下处理各种取代的苯酚会促进苯氧en离子的形成，苯氧en离子是一种非常亲电的物种，能够与各种亲核试剂反应，通过几种新颖的氧化过程迅速导致天然产物中存在过多的不同核心。该策略符合“芳香环保护”的概念；本文描述了我们实验室对此主题的个人描述。
• Development and Scope of the Arene-Fused Domino Michael/Mannich Reaction: Application to the Total Syntheses of <i>Aspidosperma</i> Alkaloids (−)-Aspidospermidine, (−)-Tabersonine, and (−)-Vincadifformine
  作者：Senzhi Zhao、Rodrigo B. Andrade

  DOI：10.1021/acs.joc.6b02551

  日期：2017.1.6

  Michael/Mannich route to the tetrahydrocarbazole (ABE) core of Aspidosperma alkaloids is described. The scope of this novel transformation was studied in terms of the nucleophilic component (i.e., N-sulfinyl metallodienamine) and the electrophilic component (i.e., Michael acceptor). The successful application of this methodology toward the concise total syntheses of classical indole alkaloids (−)-aspidospermidine

  描述了芳烃融合的多米诺骨牌迈克尔/曼尼希路线的开发和应用，将其与曲霉生物碱的四氢咔唑（ABE）核心结合使用。就亲核组分（即，N-亚磺酰基金属亚胺）和亲电组分（即，迈克尔受体）研究了该新型转化的范围。还讨论了该方法在10-11个步骤中分别分别成功合成简明的吲哚生物碱（-）-aspidospermidine，（-）-tabersonine和（-）-vincadifformine的简明总合成方法。
• Thermal rearrangements of some indole alkaloid derivatives
  作者：Georgette Hugel、Jean Lévy

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)91247-5

  日期：1984.1

  thermolysis conditions, several compounds with an “aspidosperma” framework rearranged to “vinca” derivatives. Thus (-)1,2-dehydroaspidospermidine (4) rearranged to (-) gave vincane 14. Compound 6 rearranged to vincamine (13a) and 16-epi vincamine (13b) under either condition ; increasing the temperature resulted in formation of apovincamine (19) (pyrolysis) or vincamone thermolysis).

  在静态和流动热解条件下，几种具有“曲霉”构架的化合物都重新排列为“长春花”衍生物。因此，（-）1,2-脱氢天冬酰胺亚胺（4）重排为（-），得到长庚烷14。在任一条件下，化合物6重排为长庚胺（13a）和16-表长庚胺（13b）；升高温度会导致形成载脂蛋白（19）（热解）或长春花碱热解）。
• Unified Strategy to Monoterpene Indole Alkaloids: Total Syntheses of (±)-Goniomitine, (±)-1,2-Dehydroaspidospermidine, (±)-Aspidospermidine, (±)-Vincadifformine, and (±)-Kopsihainanine A
  作者：Olivier Wagnières、Zhengren Xu、Qian Wang、Jieping Zhu

  DOI：10.1021/ja509329x

  日期：2014.10.22

  Total syntheses of (±)-goniomitine, (±)-1,2-dehydroaspidospermidine, (±)-aspidospermidine, (±)-vincadifformine, and (±)-kopsihainanine A were achieved featuring two common key steps: (1) a palladium-catalyzed decarboxylative vinylation that provides quick access to cyclopentene intermediates containing all of the carbons present in the natural products and (2) an integrated oxidation/reduction/cyclization

  (±)-goniomitine、(±)-1,2-dehydroaspidospermidine、(±)-aspidospermidine、(±)-vincadifformine 和 (±)-kopsihainanine A 的全合成是通过两个常见的关键步骤实现的：(1) a钯催化的脱羧乙烯基化，可快速获得包含天然产物中存在的所有碳的环戊烯中间体和 (2) 用于骨架重组的综合氧化/还原/环化 (iORC) 序列，将环戊烯转化为五环结构天然产品。通过对 iORC 底物加入几何约束，可以控制环化过程的化学选择性（C7 与 N1 环化）和立体选择性（反式与顺式稠环系统）。
• A unified synthesis of topologically diverse <i>Aspidosperma</i> alkaloids through divergent iminium-trapping
  作者：Marco V. Mijangos、Luis D. Miranda

  DOI：10.1039/c8ob02621a

  日期：——

  therefrom, between three different reaction paths: N(1) vs. C(3) cyclization (indole numbering) vs. over-reduction. Moreover, a catalytic carbene insertion for direct C(3)–H indole functionalization is reported for the first time in an approach to goniomitine (4), and a following tandem ester reduction/iminium generation/cyclization secured its tetracyclic system. The development of a highly diastereoselective

  从单一的分子支架，即吲哚-戊内酰胺6合成了5种曲霉生物碱，其中包括5种曲霉碱，长春花碱，长春花碱，长春新碱和槲皮胺。这种常见的中间体可以发散地操纵，通过对影响亚胺离子由其衍生的化学-选择性的构象和电子约束掺入，三个不同的反应路径之间：Ñ（1）VS。C（3）环化（吲哚编号）与。过度减少。此外，催化卡宾插入用于直接Ç（3）–H吲哚功能化是首次报道了对性腺素（4）的方法，随后的串联酯还原/亚胺生成/环化确保了其四环系统。一个高度非对映一锅半还原/环化/去保护过程的发展，以获得顺式-pyridocarbazole直接允许五环的合成白坚木属生物碱1，2，和3。