(E)-tert-butyldimethyl((3-methylpent-2-en-4-yn-1-yl)oxy)silane

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: (E)-tert-butyldimethyl((3-methylpent-2-en-4-yn-1-yl)oxy)silane
• 英文别名: tert-butyl-dimethyl-[(E)-3-methylpent-2-en-4-ynoxy]silane
• 化学式: C₁₂H₂₂OSi
• 分子量: 210.392
• InChiKey: NHBUSLZUASXPGT-PKNBQFBNSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.59
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (E)-tert-butyldimethyl((3-methylpent-2-en-4-yn-1-yl)oxy)silane 在 四(甲基苯基膦)钯 四丁基氟化铵 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 20.0 ℃ 、2.07 MPa 条件下， 反应 2.75h， 生成 methyl (3-methylfuran-2-yl)acetate
  参考文献：
  名称：

  Carbonylation of Alkynyl Epoxides:  Synthesis of 5-Hydroxy-2,3-dienoate Esters and 2,3-Dihydrofuran-3-ol Derivatives

  摘要：

  The carbonylation of alkynyl oxiranes catalyzed by (MePh2)(4)Pd in the presence of 20 atm of carbon monoxide in methanol gives methyl 5-hydroxy-2,3-pentadienoates in good yields. When the reaction is performed on alkynyl oxiranemethanol derivatives, 4,5-dihydrofuran-3-ol derivatives are obtained stereoselectively. These products arise from the spontaneous cyclization of a dihydroxyallenyl ester intermediate.

  DOI：

  10.1021/jo971303n
• 作为产物：
  描述：

  (E)-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇 、 叔丁基二甲基氯硅烷 在 咪唑 作用下， 以 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 以91%的产率得到(E)-tert-butyldimethyl((3-methylpent-2-en-4-yn-1-yl)oxy)silane
  参考文献：
  名称：

  C11到C14甲基转移的全反式视网膜类似物的合成及其对人醛基酮还原酶的活性。

  摘要：

  人醛基酮还原酶（AKR）是参与将所有反式-视网膜还原为全反式-视黄醇（维生素A）的酶，因此有助于控制生物体中类维生素A的水平。一系列C11-C14甲基转移（相对于天然C13-甲基）全反式的构效关系研究已经报道了-视网膜类似物作为AKR的假定底物。这些类维生素A的合成基于戊烯骨架的C10–C11单键的形成，分别从Stille–Kosugi–Migita和Hiyama–Denmark交叉偶联反应开始，从三苯基碘化物以及相应的二苯基锡烷和二苯基硅烷开始。 。由于这些试剂的不同之处在于二烯基有机金属片段上甲基的位置和存在，因此该研究还提供了对不同位置异构体进行交叉偶联的能力以及这些过程对位阻的敏感性的见解。所得的C11至C14甲基转移的全反式尽管已注意到底物特异性的相关差异，但在用AKR1B1和AKR1B10酶进行测试时，发现视网膜类似物是活性底物。对于AKR1B1，所有类似物均比母体全反式视网膜表现出更高的催化效率（k

  DOI：

  10.1039/d0ob01084g

文献信息

• Electrotelluration:  A New Approach to Tri- and Tetrasubstituted Alkenes
  作者：Joseph P. Marino、Hanh Nho Nguyen

  DOI：10.1021/jo0110146

  日期：2002.9.1

  described in which a Michael addition of an alkyl or aryl tellurolate anion occurs onto an activated alkyne with subsequent trapping of a vinyl anion with electrophiles (aldehydes and ketones) other than a proton. This process provides an efficient regio- and stereospecific route to tri- and tetrasubstituted alkenes. Methodologically significant examples of this chemistry were studied in which aryl and alkyl

  描述了一种新颖的电遥测方法，其中烷基或芳基碲酸根阴离子的迈克尔加成发生在活化的炔上，随后用质子以外的亲电子试剂（醛和酮）捕获乙烯基阴离子。该方法为三和四取代的烯烃提供了有效的区域和立体有择途径。研究了该化学方法学上的重要实例，其中在迈克尔反应中将芳基和烷基碲酸根阴离子添加到ω-酮炔基酯中，初始乙烯基阴离子被内部醛分子内捕获。反应中心被不同长度的烷基链束缚，以适度到良好的产率形成高度官能化的五，六，七和八元环。
• Structural Effects Affecting the Thermal Electrocyclic Ring Closure of Vinylallenes to Alkylidenecyclobutenes
  作者：Susana López、Jesús Rodríguez、José García Rey、Angel R. de Lera

  DOI：10.1021/ja9522241

  日期：1996.1.1

  The thermal electrocyclic ring closure of (2E,7E)-3,4,7-trialkylnona-2,4,5,7-tetraenes (divinyl-4,5-allenes) is regioselective, occurring at the most sterically congested vinylallene subunit to afford the trisubstituted alkylidenecyclobutene. Ring closure of both divinylallenes and vinylallenes displays high torquoselectivity (exclusive formation of the (E)-alkylidenecyclobutenes) when the substituent

  (2E,7E)-3,4,7-trialkylnona-2,4,5,7-四烯（二乙烯基-4,5-丙二烯）的热电环闭合是区域选择性的，发生在空间最拥挤的乙烯基丙二烯亚单元上得到三取代的亚烷基环丁烯。当 C4 上的取代基是空间要求严格的烷基且 C2 上的取代基是甲酰基时，二乙烯基丙二烯和乙烯基丙二烯的闭环都显示出高扭矩选择性（仅形成 (E)-亚烷基环丁烯）。从头算计算清楚地证明了在这些选择性中庞大的 C4 取代基的主要空间影响。然而，如果环化涉及包含 C2 取代基的 π 系统失去共轭，则转矩选择性似乎会增强。
• An Expeditious and Atom-Economical Synthesis of a New Generation of Substituted [4.6.4.6]Fenestradienes
  作者：Mélanie Charpenay、Aïcha Boudhar、Gaëlle Blond、Jean Suffert

  DOI：10.1002/anie.201107934

  日期：2012.4.27

  With finesse and strain: Highly strained derivatives of fenestranes, [4.6.4.6]fenestradienes, have been prepared using a remarkable reaction cascade featuring a 4‐exo‐dig cyclocarbopalladation, a Sonogashira‐type coupling, a regioselective alkynylation, and an 8π/6π electrocyclization sequence.

  具有精细和应变性：芬内酯的高应变衍生物，[4.6.4.6]苯丙二烯，是使用非凡的反应级联反应制备的，该反应级联反应具有4- exo- dig环碳杂钯，Sonogashira型偶联，区域选择性炔基化和8π/6π电环化序列。
• Expeditious cascade reactions: controlled syntheses of fenestradienes and cyclooctatrienes under palladium catalysis
  作者：Mélanie Charpenay、Aicha Boudhar、Catherine Hulot、Gaëlle Blond、Jean Suffert

  DOI：10.1016/j.tet.2013.05.089

  日期：2013.9

  carbopalladation/Sonogashira coupling tandem reaction, and a subsequent P-2 Ni induced semi-hydrogenation. This leads to a first generation of cyclooctatrienes and [4.6.4.6]fenestradienes. Next, the second approach will be presented, in which the second generation of these compounds is accessed in a one-pot reaction including five steps, starting from the same alkenyl bromide compounds. These methods

  钯环化级联代表了一种精巧的方法，可以以最少的步骤访问复杂的多环支架。在此，我们提供了两种新方法的完整说明，其中包括这类级联反应，每种方法都会产生两种有吸引力的化合物，即环辛烯和[4.6.4.6]苯并菲。读者将首先发现一种策略，该方法需要从烯基溴开始的三个步骤，这是基于第一个4- exo-挖掘碳巴巴定/ Sonogashira偶联串联反应，然后进行P-2 Ni诱导的半氢化反应。这导致了第一代环辛烯和[4.6.4.6]苯雌二醇。接下来，将介绍第二种方法，其中从同一个链烯基溴化物化合物开始，通过一站式反应（包括五个步骤）访问这些化合物的第二代。这些方法在原子经济，易于使用的条件及其范围可变性方面具有吸引力。
• A Pericyclic Cascade to the Stereocontrolled Synthesis of 9-<i>cis</i>-Retinoids
  作者：Beatriz Iglesias、Alicia Torrado、Angel R. de Lera、Susana López

  DOI：10.1021/jo991757f

  日期：2000.5.1

  trimethylcyclohexenyl substituent at the other terminus. The overall process thus constitutes a stereoselective synthesis of an E,Z,Z-triene fragment from an alkenynol and, in particular, a retinoid with the 7E,9Z,11Z,13E configuration on the conjugated polyenic side chain. Application of this method to the synthesis of retinoids, including labeled analogues, is straightforward.

  据认为，本质上是环周的多米诺反应是在用芳基亚磺酰氯处理链烯醇10时引发的。该过程包括一个σ序的重排的有序序列：可逆的[2,3]-烯丙基亚磺酸盐向烯丙基亚砜的转变，然后是[2,3]-炔丙基亚磺酸盐向烯丙基亚砜的重排，最后是立体分化[1,5]。 -σ氢迁移导致多烯13.标记实验已证明C7至C11氢迁移的发生。据认为，[1,5]-σ氢位移的双非对映选择性是最终多烯13的单一异构体，这是由于亚砜在一个末端的电子效应和庞大的空间效应共同产生的在另一个末端有三甲基环己烯基取代基。因此，整个过程构成了由烯醛醇，特别是在共轭多烯侧链上具有7E，9Z，11Z，13E构型的类维生素A的E，Z，Z-三烯片段的立体选择性合成。这种方法在类维生素A（包括标记类似物）的合成中的应用很简单。