(3aS,11aS,14aR,16bR)-2,2,13,13-tetra-isopropyl-3a,11a,14a,16b-tetrahydro-bis(1,3-dioxolano[4',5':3,4]pyrrolo)[1,2-a:1',2'-a]naphtho[1,2-d:8,7-d']diimidazole | 1311201-19-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 萘
• 英文名称: (3aS,11aS,14aR,16bR)-2,2,13,13-tetra-isopropyl-3a,11a,14a,16b-tetrahydro-bis(1,3-dioxolano[4',5':3,4]pyrrolo)[1,2-a:1',2'-a]naphtho[1,2-d:8,7-d']diimidazole
• 英文别名: (5R,9S,21S,25R)-7,7,23,23-tetra(propan-2-yl)-6,8,22,24-tetraoxa-3,11,19,27-tetrazaoctacyclo[13.13.0.02,12.04,11.05,9.018,28.019,26.021,25]octacosa-1(15),2(12),3,13,16,18(28),26-heptaene
• CAS: 1311201-19-0
• 化学式: C₃₂H₄₀N₄O₄
• 分子量: 544.694
• InChiKey: KQRMKVUIIGRPKD-GOUQPXDXSA-N

物化性质

• 沸点：
  723.8±60.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.43±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.7
• 重原子数：
  40
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  8.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.62
• 拓扑面积：
  72.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (3aS,11aS,14aR,16bR)-2,2,13,13-tetra-isopropyl-3a,11a,14a,16b-tetrahydro-bis(1,3-dioxolano[4',5':3,4]pyrrolo)[1,2-a:1',2'-a]naphtho[1,2-d:8,7-d']diimidazole 、 copper(II) bis(trifluoromethanesulfonate) 反应 1.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  使用含 C2-手性二氧戊环的双脒配体 Naph-diPIM-dioxo-iPr 的 CuII 催化的不对称弗瑞德-克来福特反应中 (+)-非线性效应的机制变化

  摘要：

  双脒配体 LS 的 CuII 复合物，手性改性的萘并 [1,2-b:7,8-b'] 二吡咯并咪唑 (Naph-diPIM)，催化吲哚 (1a) 与乙基的对映选择性弗里德尔-克拉夫茨 (FC) 反应。 ..

  DOI：

  10.1246/bcsj.20200172
• 作为试剂：
  描述：

  丙二酸环(亚)异丙酯 、 肉桂醇 在 cyclopentadienylruthenium(II) trisacetonitrile hexafluorophosphate 、 (3aS,11aS,14aR,16bR)-2,2,13,13-tetra-isopropyl-3a,11a,14a,16b-tetrahydro-bis(1,3-dioxolano[4',5':3,4]pyrrolo)[1,2-a:1',2'-a]naphtho[1,2-d:8,7-d']diimidazole 、 对甲苯磺酸 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 (5R)-2,2-dimethyl-5-(1-phenylallyl)-1,3-dioxane-4,6-dione
  参考文献：
  名称：

  JP5747321

  摘要：

  公开号：

文献信息

• A Monocationic Zn(II) Acetate Complex of a Chiral Bisamidine Dioxolane Ligand, Naph-diPIM-dioxo-R, for the Asymmetric 1,3-Dipolar Cycloaddition of Tridentate α-Substituted α-Imino Esters and Acrylates to Multi-Substituted Prolines: Importance of an n-π* Interaction for High Enantioselectivity
  作者：Indukuru Naga Chaithanya Kiran、Kazuki Fujita、Kazuki Kobayashi、Shinji Tanaka、Masato Kitamura

  DOI：10.1246/bcsj.20200266

  日期：2021.1.15

  A monocationic Zn(II) acetate complex of a C2-chiral bisamidine-type sp2N bidentate ligand (LR) possessing two dioxolane oxygen n orbitals in the reaction site catalyzes, without the use of an external base, a highly efficient asymmetric 1,3-dipolar cycloaddition (1,3-DC) of tridentate α-substituted α-imino esters with acrylates, attaining up to >99:1 enantiomeric ratio with perfect regio- and diastereo-selectivities. A catalyst loading of 0.1 mol% is generally acceptable to furnish various chiral multi-substituted prolines. Both (S)-α-imino ester and the R enantiomer show a high level of enantioselectivity. An overall picture of the present 1,3-DC has been revealed via analyses of substrate structure/reactivity/selectivity relationships, NMR, MS, X-ray diffraction, 12C/13C isotope effects, rate law, and kinetics. The first success in the high performance 1,3-DC is ascribed to i) a Brønsted base/Lewis acid synergistic effect of [Zn(OAc)LR]OTf (R cat); ii) the existence of the n orbital, which determines the position of the intermediary N,O-cis-Zn enolate (dipole) by an n-π* non-bonding attractive interaction between the oxygen atom in LR and the C=N moiety of the dipole; and iii) utilization of chelatable α-imino esters capturing Zn(II) as a tridentate ligand. A 12C/13C analysis has clarified that a stepwise 1,3-DC mechanism is operating.

  摘要 一种 C2 手性双脒型 sp2N 双齿配体（LR）的乙酸 Zn(II) 单配位配合物在反应位点上具有两个二氧戊环氧 n 轨道，它能在不使用外部碱的情况下催化三齿α-取代的α-亚氨基酯与丙烯酸酯的高效不对称 1,3- 二极环加成反应（1,3-DC），可获得高达 >99：对映体比率为 1，具有完美的区域和非对映选择性。一般来说，0.1 摩尔% 的催化剂负载量就可以生成各种手性多取代脯氨酸。(S)-α-亚氨基酯和 R 对映体都具有很高的对映选择性。通过对底物结构/反应性/选择性关系、核磁共振、质谱、X 射线衍射、12C/13C 同位素效应、速率定律和动力学的分析，揭示了目前 1,3-DC 的全貌。高性能 1,3-DC 的首次成功归功于 i) [Zn(OAc)LR]OTf （R cat）的布氏碱/路易斯酸协同效应；ii) n 轨道的存在，该轨道通过 LR 中的氧原子与偶极子的 C=N 分子之间的 n-π* 非键吸引力相互作用来决定中间 N，O-顺式锌烯醇（偶极子）的位置；以及 iii) 利用可螯合的 α-亚胺酯捕获 Zn（II）作为三叉配体。12C/13C 分析表明，这是一种逐步进行的 1,3-DC 机制。
• Water, an Essential Element for a Zn ^II ‐Catalyzed Asymmetric Quinone Diels‐Alder Reaction: Multi‐Selective Construction of Highly Functionalized <i>cis</i> ‐Decalins
  作者：Kyosuke Morimoto、Thien Phuc Le、Sudipta Kumar Manna、I. N. Chaithanya Kiran、Shinji Tanaka、Masato Kitamura

  DOI：10.1002/asia.201900995

  日期：2019.10

  A ZnII complex of a C2 -chiral bisamidine-type sp2 N bidentate ligand (LR ) possessing two dioxolane rings at both ends catalyzes a highly efficient quinone asymmetric Diels-Alder reaction (qADA) between o-alkoxy-p-benzoquinones and 1-alkoxy-1,3-butadienes to construct highly functionalized chiral cis-decalins, proceeding in up to a >99:1 enantiomer ratio with a high generality in the presence of H2

  两端均具有两个二氧戊环的C2-手性双am型sp2 N二齿配体（LR）的ZnII配合物催化邻烷氧基-对苯醌和1-烷氧基之间的高效醌不对称Diels-Alder反应（qADA）。 -1,3-丁二烯构建高度官能化的手性顺式十氢化萘，在H2 O存在下（H2 O：ZnII = 4-6：1）以高> 99：1的对映体比例进行合成。在没有水的情况下，几乎没有反应发生。具有较高的Zn / LR比，手性配体的负载量可以最小化至0.02mol％。首次成功归因于底物的超分子3D排列，其中两个“ H2 O-ZnII”反应性质子与一个二氧戊环氧原子和一个单点结合的二烯形成线性氢键网络。ZnII原子通过n-π*吸引作用捕获固定在另一个二氧戊环氧原子上的接受电子的两点结合醌。该机理得到1 H NMR研究，动力学，相关ZnLR配合物的X射线晶体学分析以及配体和底物结构-反应性-选择性的关系的支持。
• CpRuII-chiral bisamidine complex catalyzed asymmetric Carroll-type decarboxylative allylation of β-keto allyl esters
  作者：Shintarou Ogawa、Kengo Miyata、Sho Kawakami、Shinji Tanaka、Masato Kitamura

  DOI：10.1016/j.tet.2019.130888

  日期：2020.2

  that of the previously reported examples. The developed reaction system displays improved regioselectivity and enantioselectivity and a broad substrate scope. Mechanistic studies using NMR experiments, substrate-structure/reactivity relationship studies, and cross-over experiment reveal a possible reaction pathway involving the enolate of the β-keto acid.

  报道了β-酮烯丙基酯与带有手性双am型二齿配体的阳离子CpRu配合物的卡洛尔重排型分子内脱羧烯丙基化。该催化体系允许将β-酮酸的单取代的3-芳基烯丙基酯有效地转化为相应的γ，δ-烯酮。明显地，催化转化率比先前报道的实例的催化转化率高一个数量级。发达的反应系统显示出改进的区域选择性和对映选择性以及广泛的底物范围。使用NMR实验的机理研究，底物结构/反应性关系研究和交叉实验揭示了可能的反应途径，其中涉及β-酮酸的烯醇化物。
• Synthesis of fluspidine via asymmetric NaBH4 reduction of silicon enolates of β-keto esters
  作者：Satoshi Nakane、Sho Yoshinaka、Shoutaro Iwase、Yoshihiro Shuto、Paul Bunse、Bernhard Wünsch、Shinji Tanaka、Masato Kitamura

  DOI：10.1016/j.tet.2018.04.005

  日期：2018.9

  Asymmetric NaBH4 reduction catalyzed by the Co(II) complex of a chiral diamidine-type sp2N ligand, Naph-diPIM-dioxo-iPr, was successfully applied to 3-silyloxycinnamate substrates without over-reduction, giving quantitatively 3-silyloxy-3-arylpropionates with an enantiomer ratio of up to 99:1. The high utility was confirmed on a 30-g scale using 0.1 mol% catalyst. Both Z and E substrates could be converted

  手性二am型sp 2 N配体Naph-diPIM-dioxo- i Pr的Co（II）配合物催化的不对称NaBH 4还原成功地应用于3-甲硅烷氧基肉桂酸酯底物，而没有过度还原，定量得到3-甲硅烷氧基-3-芳基丙酸酯的对映体比例高达99：1。使用0.1mol％的催化剂以30g规模证实了高实用性。既ž和Ë基板可以通过改变配体的手性被转换为单一对映体产物。Z / E之间的关系立体化学和1,4-还原产物的绝对构型提供了有关对映体选择机理的重要信息。Suzuki与N-保护的四氢吡啶硼酸衍生物的Suzuki偶联以及分子内溴醚化的不对称催化与其他两个关键步骤的结合，实现了对氟哌啶的两种对映异构体的有效合成途径。新策略允许在两个芳基和哌啶环上引入取代基，从而允许结构变化朝着开发高性能σ1受体拮抗剂的方向发展。
• Mechanism Change of (+)-Nonlinear Effect in a Phase Separation System in a CuII-Catalyzed Asymmetric Friedel-Crafts Reaction Using a <i>C</i>2-Chiral Dioxolane-Containing-Bisamidine Ligand, Naph-diPIM-dioxo-<i>i</i>Pr
  作者：Thien Phuc Le、Shinji Tanaka、Masahiro Yoshimura、Masato Kitamura

  DOI：10.1246/bcsj.20200172

  日期：2020.11.15

  A CuII complex of bisamidine ligand LS, chirally modified naphtho[1,2-b:7,8-b′]dipyrroloimidazole (Naph-diPIM), catalyzes the enantioselective Friedel-Crafts (FC) reaction of indole (1a) with ethyl...

  双脒配体 LS 的 CuII 复合物，手性改性的萘并 [1,2-b:7,8-b'] 二吡咯并咪唑 (Naph-diPIM)，催化吲哚 (1a) 与乙基的对映选择性弗里德尔-克拉夫茨 (FC) 反应。 ..